【摘要】：均相硫酸根自由基類Fenton(SR-Fenton)技術(shù)是以Co~(2+)為催化劑的新型高級(jí)氧化技術(shù)。相對(duì)于Fenton技術(shù),SR-Fenton系統(tǒng)的氧化性更強(qiáng)、有效pH范圍更寬、催化劑Co~(2+)穩(wěn)定性強(qiáng)、運(yùn)行過(guò)程中不產(chǎn)生化學(xué)污泥。但是,均相SR-Fenton系統(tǒng)的催化劑Co~(2+)會(huì)流失,不僅造成系統(tǒng)的運(yùn)行成本高,而且潛在顯著的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。非均相SR-Fenton技術(shù)通過(guò)對(duì)催化劑的附著改性,減少了Co~(2+)溶出風(fēng)險(xiǎn),但大量研究表明該系統(tǒng)的自由基產(chǎn)率低,如何提高非均相SR-Fenton系統(tǒng)的催化效率,已成為SR-Fenton新型高級(jí)氧化技術(shù)推廣和應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。作者在分析非均相SR-Fenton技術(shù)缺陷和蛋黃(yolk)-蛋殼(shell)納米反應(yīng)器特點(diǎn)的基礎(chǔ)上,認(rèn)為將非均相SR-Fenton技術(shù)與yolk-shell納米反應(yīng)器耦合,通過(guò)“吸附—富集—限域氧化”作用可以提高自由基產(chǎn)率�；诖�,作者采用選擇性刻蝕法和雙溶液注射法分別制備了單核和多核yolk-shell型的Co_3O_4@mSiO_2納米反應(yīng)器,對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、元素形態(tài)和比表面積等特性進(jìn)行了表征;研究了yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2納米反應(yīng)器的吸附性能以及非均相催化SR-Fenton系統(tǒng)對(duì)難降解有機(jī)物(ROPs)的降解效果;通過(guò)中間產(chǎn)物識(shí)別,研究了ROPs的降解途徑和降解機(jī)理,得到以下結(jié)論:(1)掃描電鏡(SEM)和掃描透射電鏡(STEM)結(jié)果表明,選擇性刻蝕法制備的Co_3O_4@mSiO_2納米反應(yīng)器呈單核yolk-shell型形貌;雙溶液注射法制備的Co_3O_4@mSiO_2納米反應(yīng)器呈多核yolk-shell型形貌。納米反應(yīng)器的粒徑約300nm,均勻分散;單核yolk-shell型納米反應(yīng)器內(nèi)部含有一個(gè)粒徑約為200 nm的內(nèi)核,內(nèi)核和外殼之間有小部分空腔區(qū)域;多核yolk-shell型納米反應(yīng)器內(nèi)部含有多個(gè)納米微球型內(nèi)核,其余部分為空腔。X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡X射線能量散射光譜(SEM-EDS)及掃描透射電鏡X射線能量散射光譜(STEM-EDX)結(jié)果表明,兩種yolk-shell型納米反應(yīng)器的內(nèi)核都是Co_3O_4,外殼是SiO_2。(2)比表面積與孔隙度(BET)結(jié)果表明,兩種yolk-shell型納米反應(yīng)器外殼為介孔SiO_2(mSiO_2)。單核和多核yolk-shell型納米反應(yīng)器的比表面積分別為66.226m~2/g和160.198m~2/g,高于Co_3O_4納米粒子的比表面積24.160m~2/g;單核和多核yolk-shell型納米反應(yīng)器的孔容分別為0.274cm~3/g和0.667cm~3/g,高于Co_3O_4納米粒子的孔容0.150m~3/g。(3)單核和多核yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2納米反應(yīng)器SR-Fenton系統(tǒng)均能在短時(shí)間內(nèi)大幅度降解苯酚、羅丹明B(RhB)和雙酚A(BPA),降解性能隨摻鈷量增加而提升,但多核yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2納米反應(yīng)器SR-Fenton系統(tǒng)具有更好的降解效率,對(duì)苯酚、RhB和BPA降解效率的提升幅度分別是7.9%、11.2%和13.1%。論文測(cè)定了高、低濃度BPA的濃度降解率和TOC降解率,分別為81.8%、72.4%和41.4%、37.4%,說(shuō)明難降解有機(jī)物ROPs在降解過(guò)程中大部分被轉(zhuǎn)變?yōu)榱酥虚g產(chǎn)物。對(duì)多核yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2納米反應(yīng)器SR-Fenton系統(tǒng)降解ROPs的反應(yīng)條件進(jìn)行探究,發(fā)現(xiàn)pH值呈在弱酸性或者中性、反應(yīng)溫度適中、催化劑投量m_(cata)適中時(shí),催化降解速率較快;當(dāng)氧化劑和污染物摩爾比n_(KHSO5):n_(ROPs)為8:1時(shí),苯酚及RhB的降解率最高;當(dāng)n_(KHSO5):n_(ROPs)=12:1時(shí),BPA的降解率最高。(4)多核yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2納米反應(yīng)器SR-Fenton系統(tǒng)通過(guò)“吸附—富集—限域氧化”的機(jī)理對(duì)ROPs進(jìn)行催化降解。在濃度差推動(dòng)下,ROPs和KHSO_5通過(guò)mSiO_2外殼上的介孔,被吸附到納米反應(yīng)器內(nèi)部,并實(shí)現(xiàn)富集,納米反應(yīng)器以內(nèi)核Co_3O_4為催化劑對(duì)ROPs進(jìn)行催化降解。該系統(tǒng)對(duì)苯酚、RhB、高濃度BPA的吸附容量分別為23.00、19.38、12.69 mg/g。加入乙醇和叔丁醇(TBA)作·OH及SO_4·-的抑制劑,表明催化氧化系統(tǒng)的自由基種類均以SO_4·~-為主。通過(guò)中間產(chǎn)物識(shí)別,初步判斷非均相SR-Fenton系統(tǒng)對(duì)苯酚的降解途徑主要是通過(guò)SO_4·~-和KHSO_5攻擊苯酚的苯環(huán),生成苯二酚,進(jìn)而轉(zhuǎn)化為苯醌,苯醌通過(guò)開(kāi)環(huán)可進(jìn)一步分解成有機(jī)酸,最后實(shí)現(xiàn)礦化;對(duì)RhB的降解途徑包含脫乙基、裂解成小分子帶苯環(huán)化合物、開(kāi)環(huán)和礦化四個(gè)主要環(huán)節(jié);對(duì)BPA的降解途主要是SO_4·~-將BPA轉(zhuǎn)化為羥基雙酚A及對(duì)應(yīng)的醌,進(jìn)一步開(kāi)環(huán)形成有機(jī)酸,最終礦化。研究結(jié)果表明,選擇性刻蝕法和雙溶液注射法都可以制備出yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2納米反應(yīng)器,以此做SR-Fenton的非均相催化劑,構(gòu)建了“吸附—富集—限域氧化”的SR-Fenton體系,提高了非均相SR-Fenton體系的催化降解效率。研究成果對(duì)SR-Fenton高級(jí)氧化技術(shù)的進(jìn)一步研究和工程應(yīng)用具有較強(qiáng)的支撐作用。
【圖文】：

1 緒 論成本過(guò)高，以及初始 pH 過(guò)低，限制了 Ag+/PSF 組合的應(yīng)用化 PSF，且綠色環(huán)保，但 Fe2+/PSF 組合與 Fe2+/H2O2組合有pH㩳3 的酸性環(huán)境下維持反應(yīng)進(jìn)行。各種過(guò)渡金屬離子中， 1:1000 也具有催化活性，節(jié)約了氧化劑 PMS 的投加量；且應(yīng)環(huán)境中穩(wěn)定存在，使 Co2+/PMS 組合應(yīng)用的 pH 范圍廣合已成為最高效的 SO4 獲得方式之一。+/PMS 組合的均相 SR-Fenton 體系以 Co2+催化分解 HSO5-產(chǎn) Fenton 反應(yīng)類似。整個(gè)體系反應(yīng)如圖 1.1 所示[21]：

core-shell 型納米反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Schematic diagram of core-shell n型@外殼的結(jié)構(gòu)。中空結(jié)構(gòu)的過(guò)調(diào)節(jié)核殼復(fù)合粒子的成分體材料相比，，該結(jié)構(gòu)的粒子好的表面滲透性，因此在生很重要的應(yīng)用[49-51]；大尺寸，賦予其不同的性質(zhì)，使得很好的應(yīng)用潛力，可以作為、電學(xué)組件、催化劑、輕質(zhì)填介孔 SiO2微球（Hollowmes性、熱穩(wěn)定性、易修飾性、低
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X703;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2588354