【摘要】：全氟有機(jī)化合物(Per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)是一類典型的持久性有機(jī)污染物(Persistant organic pollutants, POPs),由于其在環(huán)境中難以降解,在全球范圍內(nèi)可進(jìn)行長距離遷移,具有生物累積性以及對人體的潛在毒性而引起人們的廣泛關(guān)注。它廣泛應(yīng)用于人們的日常生產(chǎn)生活中,可以通過直接或者間接的方式進(jìn)入到各種環(huán)境介質(zhì)中。2009年,作為一種新型持久性有機(jī)污染物,全氟辛烷磺酸化合物(Perfluorooctane sulfonate, PFOS)被列入斯德哥爾摩公約受控名單。PFOS使用的逐漸禁止催生了很多其替代物的產(chǎn)生,其中很重要的兩類是調(diào)聚磺酸化合物(Fluorotelomer sulfonates, FTSs)以及氯代多氟醚基磺酸化合物(Chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonates, Cl-PFAESs)。本文以全氟磺酸類化合物(Perfluoroalkane sulfonates, PFSAs)這一類典型的POPs以及新型替代物FTSs和Cl-PFAESs作為研究對象,進(jìn)行了以下的研究工作。首先,我們采集了我國東部地區(qū)不同城市的13條主要河流河水樣品,利用固相萃取(Solid phase extraction)作為樣品的前處理方法,比較分析了3種常用SPE萃取柱(Sep-Pak C18, Oasis HLB, Oasis WAX)對目標(biāo)分析物的富集效率并對影響SPE效率的因素比如pH值、淋洗液的組成、洗脫液的用量進(jìn)行了優(yōu)化,最終確定了PFSAs及其新型替代物的前處理方法：使用Oasis WAX固相萃取柱,在pH值接近中性(pH≈6.0)的條件下進(jìn)行樣品的富集,萃取柱上樣完成并且經(jīng)過干燥后,使用4 mL甲醇作為淋洗液淋洗萃取柱以盡量去除來自于環(huán)境基質(zhì)的干擾,降低基質(zhì)效應(yīng)。最后使用6 mL堿性甲醇溶液(0.1% NH4OH)作為洗脫液,將目標(biāo)化合物從萃取柱上洗脫下來。實驗結(jié)果表明目標(biāo)化合物的回收率完全滿足實際環(huán)境樣品分析的要求：除全氟癸烷基磺酸(Perfluorodecane sulfonate, PFDS)回收率為56.5%外,其它目標(biāo)化合物的回收率均在92.4-110.7%之間。其次,我們建立了兩種不同的儀器分析方法,實現(xiàn)了對PFSAs及其替代物的定性與定量分析。方法之一是超高效液相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)檢測的方法,另一方法為超高效液相色譜串聯(lián)軌道離子肼三位一體高分辨質(zhì)譜(UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS)檢測的方法。對重要的方法學(xué)參數(shù)比如選擇性、線性、方法檢出限和定量限、準(zhǔn)確度、精確度、回收率和基質(zhì)效應(yīng)等進(jìn)行了評估和比較。實驗結(jié)果表明,兩種方法都可用PFSAs及其替代物的同時定性與定量分析。對于化合物的定性分析,UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS方法是利用液相色譜的保留時間和目標(biāo)分析物的一級離子及其二級碎片的質(zhì)量精度實現(xiàn)的：一般來說,測得的碎片質(zhì)量偏差小于5 ppm時,可認(rèn)為是同一碎片離子。實驗測量的結(jié)果是令人滿意的,對于一級離子,各個目標(biāo)分析物測得的質(zhì)量偏差均小于0.8 ppm,對于二級碎片,其測得的質(zhì)量偏差均小于3.3 ppm,完全滿足定性分析的要求；對于UHPLC-MS/MS方法,除參照液相色譜的保留時間外,還需要比較定量離子與定性離子的響應(yīng)比值。相對來說,UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS方法由于其高分辨率和高質(zhì)量精度使其對物質(zhì)的定性結(jié)果比UHPLC-MS/MS更可靠。因為在低濃度條件下,一級離子碎裂成二級碎片的數(shù)量有限使得二級碎片離子響應(yīng)不穩(wěn)定而難以計算定量離子與定性離子響應(yīng)的比值。對于定量分析,UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS方法是在全掃描和數(shù)據(jù)依賴性二級碎片采集(Full Scan/data-dependent MS2 Acquisition, Full scan/DDA)下,利用一級離子(即母離子)進(jìn)行定量；UHPLC-MS/MS方法則是在質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測模式(Multiple reaction monitoring, MRM)下進(jìn)行的,利用一級離子碎裂為二級離子的選擇性離子流圖進(jìn)行定量。相對來說,使用UHPLC-MS/MS方法定量能更好的去除環(huán)境基質(zhì)干擾,降低基質(zhì)效應(yīng)。兩方法的方法確認(rèn)結(jié)果為：UHPLC-MS/MS,線性關(guān)系相關(guān)系數(shù)r0.998,方法檢出限12-54 pg.L-1,準(zhǔn)確度90.9-127%,精確度0.2-9.9%,基質(zhì)效應(yīng)96.4-104%；UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS,線性相關(guān)系數(shù)r0.999,方法檢出限7.1-62 pg-L-1,準(zhǔn)確度88.2-118%,精確度0.1-11.3%,基質(zhì)效應(yīng)88.8-151%。最后,采集了我國東部地區(qū)13條主要河流河水樣品,將兩種方法用于實際樣品的定性和定量分析。樣品中各類物質(zhì)的檢測結(jié)果為：對于UHPLC-MS/MS, PFSAs測得的濃度范圍為0.11-424 ng·L-1, FTSs為0.1-0.3 ng·L-1,6:2C1-PFAES為1.9-40.2 ng.L-1；對于UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS, PFSAs測得的濃度范圍為0.19-440 ng·L-1, FTSs為 0.2-0.4 ng·L-1,6:2C1-PFAES為2.0-44.2 ng·L-1。檢測結(jié)果說明兩方法具有很好的一致性(相關(guān)系數(shù)r0.99),都可用于環(huán)境水體中PFSAs及替代物的檢測。
【圖文】：

達(dá)到２５０ｔ／ａ９。據(jù)中國有機(jī)l#桂材料協(xié)會調(diào)查結(jié)果顯示，在中國大約有逡逑１５家企業(yè)生產(chǎn)ＰＦＯＳ及相關(guān)化合物，大部分企業(yè)位于湖北省、福建省，有２－３家逡逑位于上海市和廣東省。圖１－３為２００１－２０１１年中國的ＰＦＯＳ相關(guān)化合物的年產(chǎn)量逡逑變化國，到２０１１年，我國ＰＦＯＳ總產(chǎn)量可達(dá)到１８００邋＾逡逑３００逡逑Ｌｉｉｌｉｌ邋川逡逑２００１邋２００２邋２００３邋２００４邋２００５邋２００６邋２００７邋２００８邋２０做邋２０１０邋２０１１逡逑圖邋１－３．２００１－２０１１邋年中國邋ＰＦＯＳ邋產(chǎn)量邋１０逡逑Ｆｉｇ．邋１－３．邋Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＰＦＯＳ邋ｄｕｒｉｎｇ邋２００１－２０１１邋ｉｎ邋Ｃｈｉｎａ逡逑５逡逑

Ｉ邋Ｔ逡逑Ｆ（ＣＦ，）？ＣＨ，ＣＨ＾ＯＨ逡逑ｎ；邋２邋Ｆｌｕｏｒｏ化ｌｏｍｅｒ邋ａｌｃｏｈｏｌ，邋ＦＴＯＨ逡逑圖１－２．工業(yè)生產(chǎn)調(diào)聚物的工業(yè)生產(chǎn)過程１逡逑Ｆ＊ｉｇ．邋１邋－２，邋ＳｙｒＵｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ｆｌｕｏｒｏｔｅｌｏｍｅｒ邋ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ邋ｂｙ邋ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｈｏｎ逡逑１．２．３邋ＰＦＳＡｓ的工業(yè)來源逡逑Ｗ邋ＰＦＯＳ這類最典型的ＰＦＳＡｓ為例，工業(yè)來源主要包括生產(chǎn)過程Ｗ及相關(guān)工逡逑業(yè)產(chǎn)櫖的使用過程。與發(fā)達(dá)國家相比，，ＰＦＯＳ在中國的生產(chǎn)和使用相對較晚，最逡逑早報導(dǎo)在２００１年，當(dāng)時的產(chǎn)量大約僅有３０邋ｔ７。ＰＦＯＳ真正的商品化始于２００３年，逡逑當(dāng)時的年產(chǎn)量大約在５０ｔ左右８。隨著國內(nèi)商品需求量及電銀業(yè)、防火泡沫、半逡逑導(dǎo)體材料等工業(yè)需求量的增加，２００３－２００６年期間ＰＦＯＳ相關(guān)化合物的年產(chǎn)量迅逡逑速增長，達(dá)到２５０ｔ／ａ９。據(jù)中國有機(jī)l#桂材料協(xié)會調(diào)查結(jié)果顯示，在中國大約有逡逑１５家企業(yè)生產(chǎn)ＰＦＯＳ及相關(guān)化合物，大部分企業(yè)位于湖北省、福建省，有２－３家逡逑位于上海市和廣東省。圖１－３為２００１－２０１１年中國的ＰＦＯＳ相關(guān)化合物的年產(chǎn)量逡逑變化國
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X52

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1 周庚元;張林昌;齊平一;;電解用全氟磺酸膜的性能測定[J];水處理技術(shù);1982年03期

2 徐寶培;高衛(wèi)綱;華光莉;許啟s

本文編號：2557887