本文選題：量子化學(xué)計(jì)算 + ANs��； 參考：《山東大學(xué)》2015年碩士論文

【摘要】：苯胺類化合物(Anilines, ANs)作為最簡(jiǎn)單的芳香胺類化合物,在工業(yè)中常被用作生產(chǎn)多種化學(xué)物質(zhì)的原料或中間體,并隨各種工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的廢水廢渣排放到環(huán)境中。ANs難以通過水體中微生物的自然降解作用去除,并具有環(huán)境持久性和生物蓄積性等特點(diǎn)。ANs大都具有很強(qiáng)的毒性,在水體中會(huì)對(duì)水生生物造成極大威脅,并通過生物富集作用最終影響人體健康。多數(shù)ANs可以通過吸入、食入或皮膚接觸等方式進(jìn)入人體并導(dǎo)致人體中毒。ANs會(huì)對(duì)人體的血液系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成損害,甚至?xí)鹑苎渣S疸、腎損害或中毒性肝炎等疾病。另有一些ANs對(duì)人體和動(dòng)物具有致突變性、致畸性和潛在致癌性,嚴(yán)重危害生物健康。因此,研究ANs在環(huán)境中降解的微觀機(jī)理并找到有效的降解路徑具有極其重要的環(huán)境意義及社會(huì)意義。本文選用對(duì)硝基苯胺(p-NA)、對(duì)硝基苯酚(p-NP)和對(duì)氯苯胺(p-CA)作為模型化合物,采用量子化學(xué)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法,對(duì)模型化合物在氣相環(huán)境和水溶液中的降解機(jī)理和反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,以期能夠初步揭示典型ANs化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的微觀機(jī)制,為有效去除環(huán)境中的ANs提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考。(1)OH自由基在大氣和水溶液中均可與p-NA發(fā)生反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明,在氣相環(huán)境中,OH自由基引發(fā)的加成反應(yīng)比H抽提反應(yīng)更易進(jìn)行,其中,氨基鄰位C加成和抽提氨基上的H分別是兩種反應(yīng)中最易發(fā)生的。反應(yīng)主產(chǎn)物為對(duì)硝基苯酚、2-氨基-5-硝基酚、5-氨基-2-硝基酚和對(duì)氨基苯酚。初級(jí)反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物可與02進(jìn)行后續(xù)反應(yīng),生成含雙氧五元或六元環(huán)的化合物,并最終發(fā)生苯開環(huán)反應(yīng)。其中,鄰位和間位的加成產(chǎn)物可與O2發(fā)生多步反應(yīng),分別生成2-氨基-5-硝基酚和5-氨基-2-硝基酚。水溶液中,起絕對(duì)主導(dǎo)作用的是OH加成反應(yīng)。在298 K,760Torr下,p-NP與OH自由基反應(yīng)的總包速率為6.97×10-11 cm3molecule-1 s-1,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。計(jì)算得到p-NA的大氣壽命為4.1小時(shí)。(2)p-NP與OH自由基可以發(fā)生OH加成和H抽提兩種反應(yīng)。在氣相環(huán)境中,兩種反應(yīng)具有競(jìng)爭(zhēng)性,最易生成的加成產(chǎn)物和H抽提產(chǎn)物分別是1,2-二羥基-4-硝基環(huán)己基二烯自由基和4-氨基苯氧自由基。在水環(huán)境中,OH加成過程均為無壘反應(yīng),且放熱量較高,比H抽提反應(yīng)更容易進(jìn)行。H02自由基和H原子也可與p-NP發(fā)生加成反應(yīng),但在氣相環(huán)境中競(jìng)爭(zhēng)力較小。水環(huán)境中H02加成反應(yīng)較之于氣相過程更易進(jìn)行。OH自由基與p-NP反應(yīng)生成的中間體可與OH自由基、H02自由基和O2等發(fā)生后續(xù)反應(yīng),并最終生成苯酚、對(duì)二苯酚、苯基-1,2,4-三醇、苯醌、4-硝基苯基-1,2-二醇、5-硝基苯基-1,2,3-三醇和4-硝基環(huán)己基-3,5-二烯-1,2-二酮等產(chǎn)物,水溶液中的反應(yīng)總體比氣相環(huán)境中容易進(jìn)行。在298 K,760 Torr下,p-NP與OH自由基發(fā)生的初始反應(yīng)總速率為1.4×10-13 cm3 molecule'1 s-1,加成反應(yīng)與H抽提反應(yīng)的分支比分別為0.49和0.51,說明氣相環(huán)境中加成反應(yīng)和H抽提反應(yīng)具有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。(3)比較p-CA與OH自由基在水溶液中的反應(yīng),氨基鄰位C的OH加成最易進(jìn)行,其次是氨基上的H抽提反應(yīng)。各加成產(chǎn)物可通過單分子分解反應(yīng)或H抽提反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物對(duì)氯苯酚、2-氨基-5-氯酚、5-氨基-2-氯酚和4-氨基酚。另外,鄰位和間位OH加成產(chǎn)物可與02發(fā)生加成反應(yīng),并生成產(chǎn)物2-氨基-5-氯酚和5-氨基-2-氯酚。2-氨基-5-氯酚可繼續(xù)與OH自由基反應(yīng),生成穩(wěn)定產(chǎn)物4-氯苯基-1,2-二醇、5-氯苯基-1,2,3-三醇和3-氨基-6-氯苯基-1,2-二醇。4-氯苯基-1,2-二醇可與02發(fā)生加成反應(yīng),并打開苯環(huán),使p-CA的徹底降解能夠發(fā)生。抽提氨基H得到的中間體也可與02加成,生成含雙氧五元或六元雜環(huán)的化合物,并完成p-CA中氨基到硝基的轉(zhuǎn)化,生成產(chǎn)物1-氯-4-硝基苯。在298 K,760 Torr條件下,p-CA與OH自由基反應(yīng)的總速率為8.28×10-11 cm3 molecule-1 s-1,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在200-400 K溫度范圍內(nèi),p-CA與OH自由基的反應(yīng)速率與溫度呈負(fù)相關(guān)。
[Abstract]:Anilines (ANs), as the simplest aromatic amine compound, is often used as a raw material or intermediate for the production of a variety of chemical substances in industry. And with the effluent from various industrial activities to the environment,.ANs is difficult to be removed by the natural degradation of microorganisms in the water, and has environmental persistence and survival. Most of the.ANs has a strong toxicity, which can cause a great threat to aquatic organisms in water, and ultimately affect human health through biological enrichment. Most ANs can enter the human body through inhalation, feeding or skin contact and cause human poisoning.ANs to cause the blood system and nervous system of human body. Damage may even cause diseases such as hemolytic jaundice, kidney damage or toxic hepatitis. Some ANs have mutagenicity, teratogenicity and potential carcinogenicity to human and animal, and seriously harm biological health. Therefore, it is of great environmental significance to study the micromechanism of degradation of ANs in the environment and to find an effective degradation path. In this paper, we choose p-nitroaniline (p-NA), p-nitrophenol (p-NP) and p-chloro aniline (p-CA) as model compounds, and systematically study the degradation mechanism and reaction rate constants of the model compounds in the gas phase and aqueous solution by quantum chemistry and reaction kinetics methods, in order to reveal the typical ANs chemical conversion. The micromechanism of the process can provide theoretical basis and data reference for the effective removal of ANs in the environment. (1) OH free radicals can react with p-NA in the atmosphere and aqueous solution. The results show that in the gas phase, the addition reaction caused by the OH radical is more easy to carry out than the H extraction reaction, in which the amino ortho C addition and extraction of the amino group are on the amino group. H is the most easy to occur in the two reactions. The main products are p-nitrophenol, 2- amino -5- nitrophenol, 5- amino -2- nitrophenol and p-aminophenol. The intermediate product of the primary reaction can be followed up with 02 to produce compounds containing dioxygen five or six ring, and at the end of the benzene ring opening reaction. The addition product can react with O2 to produce 2- amino -5- nitrophenol and 5- amino -2- nitrophenol respectively. In aqueous solution, the absolute dominant effect is OH addition reaction. Under 298 K, 760Torr, the total packet rate of p-NP and OH free radical reaction is 6.97 x 10-11 cm3molecule-1 s-1, which is in agreement with the experimental data. The atmospheric life is calculated to be 4. .1 hours. (2) there are two reactions of OH addition and H extraction for p-NP and OH radicals. In the gas phase, two reactions are competitive. The most easily generated addition products and H extraction products are 1,2- two hydroxyl -4- nitrocyclohexadiene free radical and 4- amino Benzoxy radical. In water environment, OH addition process is no barrier reaction. The heat discharge is higher than the H extraction reaction. The.H02 free radical and H atom can also react with p-NP, but in the gas phase, the competitiveness is smaller. The H02 addition reaction in the water environment is more easy to carry out the intermediate of.OH free radical and p-NP reaction, which can be followed by the OH free radical, H02 radical and O2, etc. Finally, phenol, two phenol, phenyl -1,2,4- three alcohol, benzone, 4- nitrophenyl -1,2- diol, 5- nitro phenyl -1,2,3- three alcohol and 4- nitrocyclohexyl -3,5- diene -1,2- two ketone, the overall reaction in aqueous solution is easier than that in gas phase. Under 298 K, 760 Torr, the initial reaction rate of p-NP and OH radical is 1.. 4 * 10-13 cm3 molecule'1 s-1, the branching ratio of addition reaction and H extraction reaction is 0.49 and 0.51 respectively, indicating that the addition reaction and H extraction reaction in the gas phase have a competitive relationship. (3) the reaction of p-CA and OH radicals in the aqueous solution, the OH addition of the amino group C is the most easy to be carried out, followed by the H extraction reaction on the amino group. Each addition product can be added. The stable products of chlorophenol, 2- amino -5- chlorophenol, 5- amino -2- Chlorophenol and 4- aminophenol were produced by the single molecular decomposition reaction or H extraction reaction. In addition, the adjoining and interposition OH addition products can react with 02, and the product of 2- amino -5- Chlorophenol and 5- amino -2- chlorophenol.2- ammonia radical chlorophenol can continue to react with the free radical and produce stability. The product 4- chlorophenyl -1,2- glycol, 5- chlorophenyl -1,2,3- three alcohol and 3- amino -6- chlorophenyl -1,2- glycol.4- chlorophenyl -1,2- diol can react with 02, and open the benzene ring, so that the radical degradation of p-CA can occur. The intermediate of H obtained by the extraction of amino group can also be added to 02 to produce a compound containing five yuan or six membered heterocyclic rings and completed p-CA. The transformation of middle amino to nitro group, producing 1- chlorine -4- nitrobenzene. Under 298 K and 760 Torr conditions, the total rate of p-CA and OH radical reaction is 8.28 * 10-11 cm3 molecule-1 s-1, which is in agreement with the experimental results. The reaction rate of p-CA to OH free radicals is negatively correlated with the temperature of the OH free radicals in the temperature range of 200-400 K.

【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X131.2

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本文編號(hào)：1808531