【摘要】：端羥基聚丁二烯是常用的復合固體推進劑粘合劑和包覆層材料，通過端羥基與異氰酸酯固化形成常規(guī)的聚氨酯體系。但該固化方式存在對水敏感的缺點，從而限制了其應用范圍。以炔基與疊氮基的點擊化學交聯反應制備的彈性體改善了傳統聚氨酯彈性體的不足，在耐水性和耐候性方面存在較大優(yōu)勢。 本文以端羥基聚丁二烯（hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB）為反應底物，通過氯代和疊氮化兩步法制備得到端疊氮基聚丁二烯（azido-terminated polybutadiene,ATPB），深入研究了ATPB的合成工藝，對HTPB和ATPB進行了細致的結構表征。 通過傅里葉紅外光譜（FTIR）、核磁共振碳譜（13C-NMR）和氫譜（1H-NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）、元素分析（EA）、熱重（TG）、差式掃描量熱（DSC）、粘度等分析測試，進行了產物結構和性能的表征。紅外光譜和核磁測試結果證明得到了端基轉化完全的端疊氮基聚丁二烯（ATPB）；GPC測試結果表明產物ATPB的分子量沒有發(fā)生變化，且沒有發(fā)生斷鏈、交聯等副反應；EA測試結果表明產物端疊氮基（-N3）含量的實測值與理論值十分接近。據此得出HTPB端基轉化很徹底。熱重（TG）曲線表明ATPB的熱分解溫度相較HTPB略有下降；差示掃描量熱分析（DSC）表明ATPB玻璃化轉變溫度較HTPB略有降低。粘度分析表明HTPB和ATPB均屬于假塑性流體，且羥基轉化為疊氮基后粘度有所下降。 以含炔基的物質為固化劑，研究了不同條件對ATPB點擊化學彈性體性能的影響。討論了包括固化促進劑含量、固化促進劑種類、不同固化參數R值、固化劑官能度對ATPB交聯彈性體力學性能的影響，得出50℃、使用三炔丙基胺固化劑、固化促進劑3#添加0.5%、R=1.0是最佳固化條件。對不同R值固化彈性體進行溶脹表征，討論了R值對彈性體交聯網絡結構完整性的影響。當R值為1.0時，有較好的力學性能，并且固化生成的交聯網絡密度最大，交聯點間的平均分子量最小，認為此時生成彈性體的交聯網絡結構最完整。FTIR分析進一步證明不同R值彈性體交聯網絡結構的變化。 TG曲線表明，R值的變化對ATPB彈性體的熱穩(wěn)定性影響不大。與HTPB彈性體相比，ATPB彈性體的熱穩(wěn)定性明顯提高。DSC曲線表明，R值的變化對ATPB彈性體的Tg影響較小。對比不同R值ATPB彈性體與水的接觸角大小可以發(fā)現，隨著R值的增加，ATPB彈性體與水的接觸角先增加后趨于穩(wěn)定。與HTPB彈性體相比，ATPB彈性體與水接觸角變大，這為研究其抗極性增塑劑的遷移能力打下基礎。 不同溫度、不同時間下的ATPB粘度測試結果證明ATPB可以發(fā)生分子間自交聯反應形成彈性體；同時提出ATPB適宜的貯存條件。紅外和1H-NMR分析解釋了其自固化反應的機理。通過自固化彈性體彈性模量的測定，確定了不同溫度下ATPB自固化反應完全時間。
【學位授予單位】：北京理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：V512.3
【圖文】：

成腙、肟和脲[78]（圖1.15），此類反應常用于醛（酮）的鑒定；（3）α,β-不飽和醛（酮）形成的雜環(huán)化合物，此類反應常用于超分子化合物的構建[79-80]。圖1.15 醛與胺反應生成腙

北京理工大學碩士學位論文12加成反應。值得一提的是，硫醇-烯化學反應（thio-lenechemistry）（圖1.14），與Sharpless點擊化學相比，該反應無需金屬催化劑，可以在無溶劑條件下進行并且能夠通過光引發(fā)和控制，已經成為合成與修飾功能材料的又一典型點擊反應[72-77]。圖1.14 硫醇-烯型點擊反應1.3.2.4 羰基化合物的縮合反應該類反應包括：（1）醛（酮）與二醇在酸性條件下縮合形成縮醛（酮），反應的可逆性使其在有機化學中常用于保護羰基和羥基；（2）醛（酮）與胺的衍生物反應形成腙、肟和脲[78]（圖1.15），此類反應常用于醛（酮）的鑒定；（3）α,β-不飽和醛（酮）形成的雜環(huán)化合物，此類反應常用于超分子化合物的構建[79-80]。圖1.15 醛與胺反應生成腙

（a）是 HTPB 和 ATPB 的13C-NMR 全譜圖。在 HTPB 的13C-NMR 譜圖中，H鏈中的順式 1,4 加成結構有兩種不同類型的碳（A，B），對應的化學位移分別是m 和 129.1 ppm；1,2 加成結構中有四種不同類型的碳（C，D，E，F）對應的移分別是 37.9 ppm，43.2 ppm，142.2 ppm 和 114.1 ppm；反式 1,4 加成結構中不同類型的碳（G，H），對應的化學位移分別是 32.4 ppm 和 129.6 ppm[98]。在 6m，63.74 ppm 和 58.57 ppm 處出現與端羥基相連的碳（I，J，K），分別對應 1結構，反式 1,4 加成結構及順式 1,4 加成結構與端羥基相連的碳。

【參考文獻】

相關期刊論文 前10條

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本文編號：2789251