【摘要】：硼是一種質(zhì)量熱值和體積熱值都非常高的金屬燃料。以硼作為主要能量來源的硼基貧氧固體推進(jìn)劑非常適合應(yīng)用于固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)。硼基貧氧固體推進(jìn)劑在固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)獍l(fā)生室點(diǎn)火后噴入補(bǔ)燃室的不完全燃燒產(chǎn)物稱為一次硼產(chǎn)物,是連接硼基貧氧固體推進(jìn)劑一、二次燃燒過程的重要紐帶。為了解硼基貧氧固體推進(jìn)劑的一次燃燒過程,并高效組織其后續(xù)的二次燃燒,有必要對(duì)一次硼產(chǎn)物體系,包括一次硼產(chǎn)物、含硼多元體系及硼顆粒的能量釋放特性進(jìn)行研究。首先利用X射線衍射、X射線光電子能譜和熱重分析試驗(yàn)定性分析了一次硼產(chǎn)物樣品的主要成分。以此為基礎(chǔ),通過結(jié)合管式爐、離子色譜、紅外光譜和電感耦合等離子發(fā)射光譜等多種分析方法提出了對(duì)一次燃燒產(chǎn)物樣品組分進(jìn)行定量分析的完整流程,并得到了樣品復(fù)雜成分的定量分析結(jié)果。試驗(yàn)測(cè)試的一次硼產(chǎn)物樣品組分主要包含B、C、B13C2、B4C、H3BO3、B2O3、BN、Mg、MgCl2、和NH4Cl等,其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大的三種成分依次為BmCn(22-24%)、B203(20%)和B(16.8%),而質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大的三種含能成分依次為BmCn、B和C(9.8-11.8%)。推進(jìn)劑中的氧化劑NH4ClO4在一次燃燒過程中已完全消耗,而金屬添加劑Mg在一次燃燒過程中反應(yīng)程度很低。硼基固體推進(jìn)劑的一次燃燒整體反應(yīng)程度較低,組織好二次燃燒對(duì)提高推進(jìn)劑性能具有重要意義。通過激光點(diǎn)火試驗(yàn)和熱重/差示掃描量熱分析對(duì)比研究了無定形硼與一次硼產(chǎn)物樣品的點(diǎn)火燃燒特性差異及關(guān)聯(lián)。此外,利用激光點(diǎn)火試驗(yàn)系統(tǒng)比較了不同金屬添加劑和燃?xì)獍l(fā)生器壓力對(duì)一次硼樣品點(diǎn)火燃燒特性的影響規(guī)律。一次硼產(chǎn)物中硼元素含量遠(yuǎn)低于無定形硼,但其燃燒過程最大全波段光譜強(qiáng)度比無定形硼高出約5%,其全時(shí)段光譜強(qiáng)度僅比無定形硼低2%以下。一次硼產(chǎn)物點(diǎn)火延遲時(shí)間比無定形硼短約150 ms,而自持燃燒時(shí)間比無定形硼長(zhǎng)約200 ms。無定形硼的熱氧化過程主要包括水分蒸發(fā)失重和單質(zhì)硼氧化增重兩個(gè)過程,而一次硼產(chǎn)物的熱氧化過程還包括NH4Cl分解和碳化硼與碳氧化兩個(gè)失重過程。鎂鋁合金能有效增大樣品的燃燒強(qiáng)度,使樣品的平均燃燒溫度達(dá)到1440.36 ℃。樣品的點(diǎn)火延遲時(shí)間在61-96 ms之間,燃燒時(shí)間在1243-1254 ms之間。其中鎂鋁合金和金屬鈦有助于縮短樣品的點(diǎn)火延遲時(shí)間,并延長(zhǎng)樣品的自持燃燒時(shí)間。各金屬添加劑中,鎂鋁合金對(duì)促進(jìn)樣品能量釋放最為有利,而金屬鋁效果最弱。此外,燃?xì)獍l(fā)生器內(nèi)部壓力越高,對(duì)應(yīng)樣品的點(diǎn)火燃燒性能越差。利用雙攝像雙濾鏡火焰形貌測(cè)試系統(tǒng)和熱重/紅外光譜聯(lián)用熱分析系統(tǒng)分析了不同配比硼/碳化硼二元體系樣品的點(diǎn)火燃燒和熱氧化特性。利用激光點(diǎn)火固體微推進(jìn)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定了不同燃氧比的硼/高氯酸銨二元體系樣品在微圓管燃燒器中的推進(jìn)性能。利用熱重分析系統(tǒng)對(duì)硼/端羥基聚丁二烯/氧化劑三元體系樣品進(jìn)行了熱重/差示掃描量熱分析和動(dòng)力學(xué)分析。硼/碳化硼二元體系樣品的燃燒過程可以分為初始發(fā)展階段、穩(wěn)定燃燒階段和熄火階段。樣品燃燒時(shí)形成耀眼的綠色特征火焰,穩(wěn)定燃燒階段的火焰形狀為錐形。樣品熱氧化過程的低溫段分解會(huì)發(fā)生輕微失重(吸熱)。而B4C和B的氧化會(huì)使樣品在熱氧化過程的高溫段產(chǎn)生明顯增重(放熱)。樣品熱氧化過程中氣體產(chǎn)物主要包括CO2和CO等。含硼量為60%時(shí)樣品的氧化溫度最低,樣品的放熱強(qiáng)度和放熱量最大。當(dāng)硼/高氯酸銨二元體系樣品的燃氧比降低時(shí),樣品的最大推力、比沖和密度比沖先增大后減小。當(dāng)樣品燃氧質(zhì)量比為40%時(shí)性能最優(yōu),最大密度比沖為0.474 kg/m2 ·s。在硼/端羥基聚丁二烯/氧化劑三元體系樣品的熱氧化過程中,NH4ClO4包覆的樣品比相同配方機(jī)械混合的樣品性能顯著提高。KNO3包覆能夠顯著改善樣品的點(diǎn)火特性;LiClO4包覆對(duì)降低樣品中硼的氧化反應(yīng)難度最為有利;奧克托今(HMX)包覆對(duì)增加樣品的放熱量最為有利;NH4ClO4機(jī)械混合的樣品中硼的反應(yīng)最為困難。分別利用壓力聚光點(diǎn)火試驗(yàn)系統(tǒng)(原始系統(tǒng))和經(jīng)“氧射流”改造的試驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)壓力環(huán)境下無定形硼的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)點(diǎn)火燃燒特性進(jìn)行研究。模壓無定形樣品(靜態(tài))點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒時(shí)間均隨環(huán)境壓力升高而縮短,同時(shí)燃燒強(qiáng)度逐漸增大。9 atm下,樣品點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒時(shí)間分別為2640 ms和2596 ms,而最大燃燒溫度為1561.5℃。樣品表面火焰亮度最大,由中間燃燒產(chǎn)物B02(對(duì)應(yīng)發(fā)射光譜波長(zhǎng)547.3nm,綠色)產(chǎn)生。此外,試驗(yàn)還檢測(cè)到了中間燃燒產(chǎn)物BO(431.9nm,青色)的發(fā)射光譜。樣品固相燃燒產(chǎn)物中存在兩種不同結(jié)構(gòu),一為片狀B2O3結(jié)構(gòu),二為絮狀不完全氧化物結(jié)構(gòu)(主要包含B6O、B2O3等)。其中結(jié)構(gòu)二的大部分被結(jié)構(gòu)一覆蓋。樣品的完全氧化率隨燃燒時(shí)環(huán)境壓力升高而增大,最高為68.71%。無定形硼及包覆硼顆粒的氧射流點(diǎn)火試驗(yàn)(動(dòng)態(tài))中,各樣品平均點(diǎn)火時(shí)間均短于平均燃燒時(shí)間。包覆和增大氧壓力均能改善樣品的點(diǎn)火燃燒特性。具體表現(xiàn)為減小樣品的平均點(diǎn)火和燃燒時(shí)間,增大燃燒強(qiáng)度,提高燃燒均勻性。相對(duì)而言,硝基胍包覆的改善效果要優(yōu)于高氯酸銨包覆。在樣品最大發(fā)射光譜曲線中,觀察到了 BO2、BO和Na(雜質(zhì))的特征峰。采用雙束聚焦離子束微納加工儀對(duì)不同熱氧化程度和點(diǎn)火階段的無定形硼樣品進(jìn)行刻蝕,切取厚度約300 nm的超薄切片。將樣品切片置于掃描透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀測(cè),并使用X射線能譜儀對(duì)切片元素分布進(jìn)行掃描。熱氧化過程中樣品先后經(jīng)歷兩種不同反應(yīng)模式:加熱終溫不大于650 ℃的樣品,其氧化反應(yīng)僅發(fā)生在顆粒表面,即表面反應(yīng)模式。加熱至700 ℃的樣品顆粒內(nèi)部也發(fā)生了氧化,形成大量孔隙,呈蜂窩狀結(jié)構(gòu),即全局反應(yīng)模式。實(shí)際點(diǎn)火過程中硼顆粒全局反應(yīng)被推遲,氧擴(kuò)散幾乎完全被限制在顆粒表面。結(jié)合前人研究結(jié)果可知,硼顆粒表面同時(shí)存在氧和(BO)n的雙向擴(kuò)散。以此為依據(jù)建立硼顆粒點(diǎn)火延遲階段動(dòng)力學(xué)模型。建模時(shí),認(rèn)為硼顆粒在傳熱階段只進(jìn)行傳熱,不發(fā)生氧化;而在低溫氧化階段傳熱和氧化同時(shí)進(jìn)行。在低溫氧化階段,氧化反應(yīng)的作用則包括氧化硼蒸發(fā)、氧擴(kuò)散、(BO)n擴(kuò)散和水蒸汽反應(yīng)四個(gè)宏觀反應(yīng)。最終硼顆粒的點(diǎn)火延遲時(shí)間等于傳熱和低溫氧化階段持續(xù)時(shí)間之和。模型的計(jì)算結(jié)果與前人在同時(shí)含氧和水蒸汽環(huán)境下的試驗(yàn)結(jié)果相吻合。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：V512
【圖文】：

化劑的含量，突破了以往固體推進(jìn)劑的比沖限制。由于這一優(yōu)勢(shì)，目前幾乎所有具備導(dǎo)彈逡逑生產(chǎn)能力的國(guó)家，如美、英、俄、日、法、德等國(guó)和我國(guó)都競(jìng)相開展了固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)逡逑機(jī)的相關(guān)研究，并相繼進(jìn)行了飛行試驗(yàn)［１２］。圖１．邋１所示為固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的基本結(jié)構(gòu)，逡逑主要包括燃?xì)獍l(fā)生器、一次噴管、進(jìn)氣道、補(bǔ)燃室及二次噴管等。推進(jìn)劑預(yù)先裝填在燃?xì)忮义习l(fā)生器前端，點(diǎn)火后首先在燃?xì)獍l(fā)生器內(nèi)部進(jìn)行一次燃燒，產(chǎn)生高溫的一次燃燒產(chǎn)物氣流逡逑從一次噴管噴至補(bǔ)燃室。另一方面，外部超聲氣流通過機(jī)身兩側(cè)進(jìn)入進(jìn)氣道，并在通道內(nèi)逡逑被壓縮并減速為亞聲速高壓氣流，在一次噴管后方構(gòu)成紊流區(qū)。一次燃燒產(chǎn)物氣流與沖壓逡逑紊流氣流在補(bǔ)燃室內(nèi)進(jìn)行充分摻混與二次燃燒，燃燒后的高溫高壓氣流從發(fā)動(dòng)機(jī)尾部的二逡逑次噴管噴出，從而產(chǎn)生推力［１３’１４］。逡逑１逡逑

邐Ｐｒｉｍａｒｙ逡逑（邋Ｃｏｍｂｕｓｔｏｒ邋＾邐（邋Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ邋Ｃｏｎｉｌｍｓｔｏｒ〉逡逑圖１．１固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)基本結(jié)構(gòu)：１３３逡逑固體推進(jìn)劑是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力來源。常用的固體推進(jìn)劑通常是多種含能材料的逡逑復(fù)合藥劑，主要成分包括燃料、氧化劑和一些影響其力學(xué)或穩(wěn)定性能的添加劑等。其中作逡逑為能量主體的燃料又可能由硝化纖維、金屬燃料、高能炸藥及高分子聚合物（粘合劑）等逡逑中的一種或多種成分組成。由于固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)所用推進(jìn)劑的燃氧比高于常規(guī)固體推逡逑進(jìn)劑，通常被稱為貧氧固體推進(jìn)劑或富燃固體推進(jìn)劑，但其成分種類與一般固體推進(jìn)劑基逡逑本一致。半個(gè)多世紀(jì)以來，為配合固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的高比沖、高飛行速度等性能要求，逡逑貧氧固體推進(jìn)劑的相關(guān)研究已在全球范圍內(nèi)廣泛開展；１５］。逡逑在固體推進(jìn)劑中添加金屬燃料的最初目的是希望利用金屬燃料的高熱值提高推進(jìn)劑逡逑比沖。實(shí)際嘗試后，發(fā)現(xiàn)金屬燃料還具有緩解高頻燃燒不穩(wěn)定現(xiàn)象等其他一些優(yōu)良效杲Ｍ。逡逑隨后，金屬及其化合物粉末開始廣泛地被添加到固體推進(jìn)劑中，并成為固體推進(jìn)劑主要的逡逑熱量來源之一。常用的金屬燃料包括鋁、硼、鎂、鋅和鈹?shù)龋郏保罚撸玻玻荩ㄅ痣m然是非金屬，但行逡逑業(yè)內(nèi)根據(jù)其應(yīng)用范圍通常也將其歸類到金屬燃料中），這些金屬及相應(yīng)完全氧化物的理化逡逑特性在表１．１中給出。其中鈹雖然具有極高的質(zhì)量熱值和體積熱值

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2734477