【摘要】：針對航空煤油燃燒和碳煙形成機理進行分子水平的深入研究,可為提高發(fā)動機燃燒效率和控制顆粒污染物排放提供理論支持。但航空煤油和碳煙顆粒的分子結構極為復雜,微觀反應機制的認識是長期的挑戰(zhàn)性任務。ReaxFF MD模擬是結合新一代反應力場ReaxFF和分子動力學模擬的計算方法,可連續(xù)描述化學反應的演化,無需預先設定反應路徑,計算準確度接近于密度泛函方法但大幅減少了計算代價,可用于～1,000-10,000原子量級或更大的復雜分子模型。這些特性使其成為有潛力研究復雜燃料燃燒及碳煙形成的微觀反應機制的新方法。以深入認識復雜多組分航空煤油燃燒和碳煙形成的化學反應機理為目標,本論文基于作者所在團隊自主研發(fā)的、國際領先的基于GPU的ReaxFF MD模擬程序GMD-Reax和反應機理分析可視化程序VARxMD,通過采用ReaxFF MD對航空煤油RP-1燃料混合物24組分模型的模擬,系統(tǒng)考察了 RP-1熱解、氧化和碳煙形成過程中主要中間物和產物的演化規(guī)律以及相關的化學反應。主要工作結果如下:基于文獻報道的航空煤油燃料RP-1的代表性組成信息,構建了 RP-1的24組分燃料分子模型和3組分化學替代燃料分子模型。采用ReaxFF MD模擬方法對RP-1燃料熱解和氧化過程進行了研究,重點考察了兩種RP-1燃料模型在升溫條件下的熱解反應性差異。模擬結果發(fā)現(xiàn):兩種RP-1燃料模型熱解得到的反應物和重要小分子產物乙烯演化的整體趨勢相似,但3組分替代模型中RP-1總體消耗比24組分模型略慢,質量分數(shù)最多可相差20%。將RP-1按直鏈烷烴、支鏈烷烴及環(huán)烴進行分類,考察了兩種模型的反應性后發(fā)現(xiàn),環(huán)烴對兩種模型中RP-1熱解消耗的質量分數(shù)的差異貢獻最大,主要原因是3組分模型中環(huán)烴分子的熱穩(wěn)定性較好,質量分數(shù)占比也較大。進一步采用VARxMD對兩種RP-1模型中燃料熱分解的完整化學反應路徑進行了考察,揭示了兩種RP-1模型熱解反應路徑的差異:對于支鏈烷烴,3組分替代燃料模型中的七甲基壬烷是以季碳原子甲基取代為特征的多分支結構,容易得到支鏈烯烴2-甲基丙烯,但24組分模型中的支鏈烷烴組分多為叔碳原子甲基取代,熱解產物主要為直鏈烯烴;對于環(huán)烴,3組分模型的甲基環(huán)己烷是支鏈很短的單環(huán)結構,開環(huán)路徑相對簡單,而24組分模型的環(huán)烴燃料含有雙環(huán)結構和復雜支鏈的單環(huán)結構,開環(huán)路徑更加復雜。該模擬結果不僅為進一步優(yōu)化3組分替代燃料模型組成提供了線索,更為重要的是提出了一種有潛力通過計算評價替代燃料模型化學性質的新途徑。采用單組分暈苯分子模型,通過ReaxFF MD模擬探索了熱解過程中由多環(huán)芳烴前驅體向碳煙納米顆粒成核及隨后演化的化學反應路徑。1ns的模擬結果表明:溫度在2600-3000 K內的升高有利于最大碳煙納米顆粒的碳原子數(shù)增長,但溫度進一步升高到3400 K時,其原子數(shù)會有下降;以形貌和H/C比為標志,模擬溫度升高有利于最大納米顆粒的成熟程度增加。在3400 K的高溫條件下,可觀察到由多環(huán)芳烴分子向碳煙成核及納米顆粒進一步結構轉變的化學反應路徑。多環(huán)芳烴之間首先形成碳碳鍵得到二聚體或更大的低聚體,意味著碳煙納米顆粒的成核;低聚體和多環(huán)芳烴、鏈烴分子之間的反應使顆粒生長;顆粒繼續(xù)生長會形成有長側鏈和大環(huán)結構的無定形顆粒;進而環(huán)上碳碳原子之間橋接成鍵得到小環(huán),使顆粒的多環(huán)芳烴狀結構尺寸進一步增長;成環(huán)和熱裂解反應使側鏈長度與數(shù)量減少;最終形成具有較好形貌的納米顆粒。這些結果從全原子層面展示了由多環(huán)芳烴到碳煙納米顆粒形成過程的化學結構變化,有利于豐富碳煙形成相關反應路徑的已有認識。進一步采用24組分RP-1燃料模型,通過5-10 ns長時間ReaxFF MD高溫氧化模擬,研究了復雜組分RP-1高溫貧氧氧化時碳煙納米顆粒形成的全景式演化路徑。模擬得到的碳煙形成過程可劃分為三個階段。(1)初始環(huán)的形成和生長:初始環(huán)的形成來自于燃料分子脫氫得到的活化長鏈類炔烴分子的環(huán)閉合;環(huán)上碳原子之間橋連成鍵和環(huán)的縮合使分子的環(huán)數(shù)進一步增加,形成帶側鏈的類多環(huán)芳烴。這是在普遍接受的多環(huán)芳烴形成的HACA機理之外可能存在的一種新的成環(huán)方式。(2)顆粒成核:距離相近的兩個多環(huán)芳烴狀分子會發(fā)生側鏈相連成環(huán)、環(huán)內部碳原子之間橋連成鍵的環(huán)縮合反應,兩個多環(huán)芳烴的核合并將形成一個新的多環(huán)芳烴大核結構。這一觀察表明多環(huán)芳烴的側鏈在碳煙成核過程中發(fā)揮著重要作用。(3)顆粒的石墨化過程:碳煙納米顆粒的碳骨架結構會緩慢重整,由形貌較不規(guī)則的顆粒逐步形成形貌良好的富勒烯狀顆粒結構,主要是5元環(huán)或7元環(huán)通過3元環(huán)中間體重整為6元環(huán)結構。本論文還通過5 ns的長時間ReaxFFMD模擬,系統(tǒng)考察了模擬溫度(1500-4000 K)、化學計量比(0.5-10)、和體系密度(0.01-0.5 g/cm3)變化對碳煙納米顆粒形成的影響。本工作從全原子層面揭示了由多組分燃料分子向碳煙納米顆粒形成過程的全景式化學反應路徑和分子結構信息,為豐富已有碳煙形成機理的認識提供了線索。本論文通過ReaxFF MD模擬RP-1航空煤油多組分模型、替代燃料模型和多環(huán)芳烴模型化合物,較為系統(tǒng)地揭示了 RP-1燃料的熱分解反應機理以及從燃料分子到碳煙納米顆粒形成全過程的反應路徑,其中對RP-1航空煤油多組分模型與替代燃料模型反應性比較的方法有望發(fā)展為評價替代燃料模型化學性質的新途徑。論文工作表明ReaxFF MD模擬是從分子層次上系統(tǒng)認識復雜航空煤油燃燒過程化學反應細節(jié)的有前景的方法。
【圖文】：

逑產物形成的化學反應路徑。為了便于對ＲＰ－１兩種燃料模型的化學反應路徑進行比較，逡逑把每一種燃料模型的反應路徑分為三個類別，分類方式與圖２．４—致，即首先分別獲逡逑得直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烴物種相關的化學反應路徑，再依據(jù)這三個類別分別對比逡逑替代燃料模型和２４組分燃料模型的化學反應路徑的不同。得到的反應路徑分別如圖逡逑２．８，２．９邋和邋２．１１邋所示。逡逑由圖２．８可知，對于直鏈烷烴的初始熱解反應路徑，ＲＰ－１的３組分替代燃料模型逡逑和２４組分燃料模型的的反應路徑是非常相似的。兩種燃料模型的直鏈烷烴發(fā)生的主逡逑要熱解反應為：直鏈烷烴的第一步熱分解主要是燃料分子的Ｃ－Ｃ鍵斷裂，可以形成逡逑大的烴類自由基，進一步發(fā)生多次斷裂反應，形成乙烯分子和更小的自由基，直到逡逑甲基自由基或乙基自由基形成，然后發(fā)生的攫氫反應得到甲烷分子和乙烯分子。兩種逡逑燃料模型中直鏈烷烴反應路徑非常相似的原因是直鏈烷烴組分的分子結構非常相似，逡逑替代燃料模型是正十二烷

Ｆｉｇ．邋２．１１邋Ｉｎｉｔｉａｌ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｐａｔｈｗａｙｓ邋ｏｆ邋ｃｙｃｌｏｐａｒａｆｆｉｎｓ邋ａｎｄ邋ａｒｏｍａｔｉｃｓ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋３－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ邋ＲＰ－１逡逑ｓｕｒｒｏｇａｔｅ邋ｍｏｄｅｌ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋２４－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ邋ＲＰ－１邋ｍｏｄｅｌ邋ｏｂｓｅｒｖｅｄ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋２８００邋Ｋ邋ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ邋ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ．逡逑由圖２．１２中十氫化萘的反應路徑可知，雙環(huán)分子結構的初始開環(huán)主要有三種情逡逑況。第一種是發(fā)生橋鍵的斷裂，形成十元環(huán)結構；十元環(huán)自由基進一步發(fā)生開環(huán)，然逡逑后邊端發(fā)生０斷裂反應形成一個乙烯分子，和一個雙烯結構即１Ｊ－辛二烯。圖２．１３（ａ）逡逑中進一步給出了兩種燃料分子模型中，１，７－辛二烯的燃料分子數(shù)目隨著模擬時間的演逡逑化情況。１，７－辛二烯是２４組分燃料模型中雙環(huán)燃料分子熱解得到的中間產物，只在熱逡逑解反應前期的ｌ00ｐｓ內少量生成，反應后期將被消耗；１，７－辛二烯在３組分替代燃料逡逑、邐模型的熱解反應模擬中沒有被發(fā)現(xiàn)，替代燃料模型中沒有雙環(huán)分子結構，，因此難以產逡逑生１
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：V231.2

【參考文獻】

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本文編號：2601233