【摘要】：海洋中化學元素組分的定量分析檢測是海洋化學研究的一個重要課題,一直為人們所廣泛研究。以鉀離子、鈣離子為代表的海水中堿金屬及堿土金屬元素檢測對促進海洋生物的生長發(fā)育及維持海洋生態(tài)環(huán)境的平衡具有重要意義。目前測定海水中鉀離子、鈣離子的常用方法有原子光譜法、分子光譜法以及質(zhì)譜分析等等,然而上述檢測手段存在設備復雜、操作繁瑣、儀器價格昂貴等問題。離子選擇性電極是存在時間較早的一類電化學傳感器,能夠?qū)⒛繕穗x子的活度轉(zhuǎn)化為可以測量的電勢信號。其作為一種常用的檢測手段被廣泛應用于醫(yī)療診斷、過程控制以及環(huán)境監(jiān)測等領域。在傳統(tǒng)的離子選擇性電極檢測體系中,由聚合物離子選擇性膜、內(nèi)充液及內(nèi)參比電極所構成的液體接觸式離子選擇性電極與外接雙液接鹽橋的外參比電極共同構成檢測回路。在上述檢測體系中,液體接觸式離子選擇性電極中內(nèi)充液、內(nèi)參比電極的使用以及參比電極中鹽橋及內(nèi)充電解質(zhì)的存在,導致傳統(tǒng)離子選擇性電極檢測體系存在保養(yǎng)冗贅、體積大、不易攜帶等缺點,目前,開發(fā)基于固體導電基底的固態(tài)離子選擇性電極檢測體系已成為電位型傳感器的研究熱點。到目前為止,基于離子選擇性電極進行海洋化學組分檢測的報道較少。因此,進行固態(tài)離子選擇性電極檢測體系的構建,并用于海洋化學組分的檢測分析,將為離子選擇性電極在海洋分析化學領域的應用研究提供一定的指導意義。本論文從構建固態(tài)離子選擇性電極檢測體系出發(fā),分別研究了新型固態(tài)離子選擇性電極以及固態(tài)參比電極,并將其應用于海水樣品中鉀離子及鈣離子的檢測分析。研究內(nèi)容包括以下五個部分:1.基于MoS_2納米花轉(zhuǎn)導的固態(tài)離子選擇性電極涂絲電極作為最早的固態(tài)離子選擇性電極,由于導電基底與離子選擇性膜之間沒有穩(wěn)定的界面電位,所以該類電極的電位穩(wěn)定性差。基于雙電層電容轉(zhuǎn)導機理的離子-電子轉(zhuǎn)導層的引入能夠保證聚合物膜與固體導電基底間界面電位的穩(wěn)定。然而,該類轉(zhuǎn)導層的使用主要以碳基、貴金屬基兩大類物質(zhì)為主,到目前為止尚無基于非碳基、非貴金屬基類雙電層電容轉(zhuǎn)導機理固體接觸層的報道。我們以MoO_3納米帶為前驅(qū)體,在水熱條件下,通過調(diào)控反應條件合成了具有特定形貌的MoS_2納米花以及MoS_2納米顆粒,并探討了反應的合成機理。同時,我們以MoS_2納米花為研究對象,將其作為一種碳基類似物,開發(fā)了一種新型的固態(tài)離子-電子轉(zhuǎn)導層,并應用于固體接觸式鉀離子選擇性電極的制備研究。我們考察了所制備的固體接觸式鉀離子選擇性電極的性能,并將其成功應用于海水中鉀離子的檢測分析。2.基于MoO_2微米球轉(zhuǎn)導的固態(tài)離子選擇性電極受碳基類似物MoS_2納米花轉(zhuǎn)導層的啟發(fā),我們以類金屬的MoO_2微米球為研究對象,進行了基于雙電層電容轉(zhuǎn)導機理新型離子-電子轉(zhuǎn)導層的研發(fā)。在該體系中,我們以MoO_3納米帶、MoO_3微米棒為反應前驅(qū)體,通過調(diào)控反應條件,在異丙醇溶劑中,溶劑熱合成了單分散MoO_2微米球、連體MoO_2微米球。我們對所合成的MoO_2材料進行了表征,并探究了相應的合成機理。由于連體MoO_2微米球的形貌不均一,我們以單分散的MoO_2微米球為研究對象,制備了基于MoO_2微米球轉(zhuǎn)導的新型固體接觸式鉀離子選擇性電極。研究表明,所制備的新型固體接觸式鉀離子選擇性電極,在鉀離子活度為10-5-10-3 M范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性能斯特響應,響應斜率為55.0 m V/decade,檢測下限為10-5.4 M;同時,MoO_2微米球的引入使電極的穩(wěn)定性增強、電容增加、電阻降低,有效降低了離子選擇性電極中水層的存在。實驗證明,MoO_2微米球可以作為一種新型的類金屬離子-電子轉(zhuǎn)導層。3.基于Ag@AgCl/KCl轉(zhuǎn)導的固態(tài)離子選擇性電極基于氧化還原電容轉(zhuǎn)導機理的離子-電子轉(zhuǎn)導層是固態(tài)離子選擇性電極中研究最早的固體接觸層材料。然而到目前為止,該類轉(zhuǎn)導層材料的選擇主要以有機類物質(zhì)為主,對于無機材料的使用報道較少。基于無機材料的氧化還原電容轉(zhuǎn)導層的應用,將為固態(tài)離子選擇性電極中離子-電子轉(zhuǎn)導層的開發(fā)提供一種新的思路。我們受Ag/AgCl參比電極的啟發(fā),設計了基于無機氧化還原材料Ag/AgCl/KCl的新型固態(tài)離子-電子轉(zhuǎn)導層。我們以具有核殼結構的Ag@AgCl為無機氧化還原活性物質(zhì),通過添加無機鹽KCl作為氯離子的來源,并借助于微體系中水分子的存在,構筑了新型的無機氧化還原轉(zhuǎn)導體系。我們以該無機氧化還原轉(zhuǎn)導層為研究對象,制備了新型的固態(tài)鈣離子選擇性電極,并考察了所制備電極的響應特性、選擇性、穩(wěn)定性以及無機氧化還原轉(zhuǎn)導材料的引入對固態(tài)離子選擇性電極電化學性能的影響。最后,我們采用制備的新型固態(tài)鈣離子選擇性電極成功進行了海水中鈣離子濃度的檢測分析。4.基于Ag@AgCl/離子液體轉(zhuǎn)導的固態(tài)離子選擇性電極我們發(fā)現(xiàn),上述基于無機氧化還原材料Ag@AgCl/KCl的離子-電子轉(zhuǎn)導層,在使用過程中會存在因KCl的不斷溶解,而發(fā)生親水性離子(K~+、Cl~ )從有機膜相到水溶液相滲漏現(xiàn)象,這在一定程度上會影響固態(tài)離子選擇性電極的電位穩(wěn)定性及使用壽命。為此,我們對上述無機氧化還原轉(zhuǎn)導體系進行了優(yōu)化,通過添加離子液體1-十四烷基-3-甲基咪唑氯鹽(TMMCl)作為氯源,開發(fā)了基于Ag@AgCl/TMMCl轉(zhuǎn)導的新型無機離子-電子轉(zhuǎn)導層。我們以鈣離子為檢測對象,制備了新型的固體接觸式鈣離子選擇性電極,并考察了電極的響應性能及穩(wěn)定性。結果表明,固態(tài)鈣離子選擇性電極對鈣離子的線性響應范圍為10-6-10-2 M,響應斜率為28.3 m V/decade,檢測限為10-6.5 M,且電極的電位響應穩(wěn)定、電化學性能好。此外,考察了固態(tài)鈣離子選擇性電極的選擇性系數(shù),并將該固態(tài)離子選擇性電極成功應用于海水中鈣離子的檢測分析。5.基于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基鹽(TEMPO)的固態(tài)參比電極傳統(tǒng)的參比電極主要基于Ag/AgCl或Hg/Hg2Cl_2的半電池,并通過鹽橋與樣品進行連接。鹽橋中通常含有具有相近陰陽離子遷移率的鹽溶液以降低鹽橋與溶液界面間的液接電位。傳統(tǒng)的參比電極雖然穩(wěn)定、可靠,然而鹽橋的存在使得該類參比電極在使用中存在諸多缺點,如經(jīng)常保養(yǎng)、具有大的體積以及內(nèi)充鹽溶液與樣品溶液產(chǎn)生的相互污染等問題。我們以廉價、易得的TEMPO為氧化還原活性物質(zhì),PVC為基底,o-NPOE為增塑劑,通過離子液體的添加,制備了新型的固態(tài)參比膜。另外,以石墨烯為轉(zhuǎn)導層制備了新型固態(tài)參比電極。我們考察了該固態(tài)參比電極對鹽溶液的響應、pH的效應以及抗干擾性,并同商品化參比電極對比,驗證了新型固態(tài)參比電極在電流、電位分析的可靠性。同時以絲網(wǎng)印刷電極為基底,制備了微型化固態(tài)鈣離子選擇性電極檢測體系,并用于海水中鈣離子的檢測分析。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：中國科學院煙臺海岸帶研究所
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：P734.4

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 鄺平先,張賢萱,楊秀榮,蒲國剛;用銅離子選擇性電極測定礦石和土壤中的銅[J];中國科學技術大學學報;1978年01期

2 孟世福;;用離子選擇性電極進行工業(yè)分析和控制[J];科技簡報;1978年06期

3 黃世一;用離子選擇性電極測定硫化鋅單晶中的碘[J];發(fā)光與顯示;1980年03期

4 倪晉山,焦新之;應用離子選擇性電極研究植物組織及根部的離子運轉(zhuǎn)[J];植物生理學報;1981年03期

5 李志勤 ,孫寶權 ,郭示欣;應用銀離子選擇性電極間接法測定水中苯胺的研究[J];黑龍江大學自然科學學報;1984年01期

6 ;延河水中溴化物的測定(四)離子選擇性電極直接電位法[J];延安大學學報(自然科學版);1984年01期

7 陳靈因;李蜀萍;夏傳俊;周宏標;楊耿;張前達;;離子選擇性電極連續(xù)標準加入—半對數(shù)紙圖解法——測定水和廢水中微量氟[J];安徽師大學報(自然科學版);1991年03期

8 王輝;氟離子選擇性電極的再生利用[J];信陽師范學院學報(自然科學版);1998年03期

9 段友構;高靈敏度的硫酸根離子選擇性電極[J];吉首大學學報(自然科學版);2002年02期

10 黃儼;離子選擇性電極及其在化工分析領域中的應用[J];科技資訊;2005年26期

相關會議論文 前10條

1 王雙強;白向茹;劉瑞麗;顏振寧;;以(4-溴-3-甲氧基苯)肼為載體的鉻離子選擇性電極的研制與應用[A];河南省化學會2012年學術年會論文摘要集[C];2012年

2 郭小麗;郭敏;王新東;;適用于深海研究的硫離子選擇性電極[A];第十三次全國電化學會議論文摘要集（下集）[C];2005年

3 屠月弦;;開發(fā)醫(yī)用離子選擇性電極為醫(yī)學生物學服務[A];首屆中國儀器儀表學會醫(yī)療儀器分會學術會議論文集[C];1993年

4 張楠;牛利;;一種安培式離子選擇性電極作為水相中鎘離子傳感器[A];中國化學會第28屆學術年會第10分會場摘要集[C];2012年

5 郭小麗;郭敏;王新東;;適用于深海探測的硫離子選擇性電極的制備及性能研究[A];2006年全國冶金物理化學學術會議論文集[C];2006年

6 張淼;林建涵;張彥娥;;基于離子選擇性電極的土壤硝態(tài)氮快速檢測方法研究[A];2007年中國農(nóng)業(yè)工程學會學術年會論文摘要集[C];2007年

7 張麗楠;張淼;盛明婭;;多通道溫室營養(yǎng)液離子檢測系統(tǒng)設計與性能評估[A];中國農(nóng)業(yè)工程學會2011年學術年會論文集[C];2011年

8 王公軻;盧雁;張瑋瑋;;離子選擇性電極法研究氟離子與蛋白質(zhì)的相互作用[A];第五屆全國化學生物學學術會議論文摘要集[C];2007年

9 朱國忠;;離子選擇性電極測定球形氫氧化鎳中的硝酸根[A];全國有色金屬理化檢驗學術報告會論文集[C];2012年

10 葉建安;李文行;;飲料、冰棒中糖精含量情況報告(摘要)[A];江西省第三屆營養(yǎng)學術會議及優(yōu)秀作品評選目錄匯編[C];1989年

相關博士學位論文 前7條

1 劉sチ，

本文編號：2363546