【摘要】：海洋中化學(xué)元素組分的定量分析檢測是海洋化學(xué)研究的一個(gè)重要課題,一直為人們所廣泛研究。以鉀離子、鈣離子為代表的海水中堿金屬及堿土金屬元素檢測對(duì)促進(jìn)海洋生物的生長發(fā)育及維持海洋生態(tài)環(huán)境的平衡具有重要意義。目前測定海水中鉀離子、鈣離子的常用方法有原子光譜法、分子光譜法以及質(zhì)譜分析等等,然而上述檢測手段存在設(shè)備復(fù)雜、操作繁瑣、儀器價(jià)格昂貴等問題。離子選擇性電極是存在時(shí)間較早的一類電化學(xué)傳感器,能夠?qū)⒛繕?biāo)離子的活度轉(zhuǎn)化為可以測量的電勢信號(hào)。其作為一種常用的檢測手段被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療診斷、過程控制以及環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。在傳統(tǒng)的離子選擇性電極檢測體系中,由聚合物離子選擇性膜、內(nèi)充液及內(nèi)參比電極所構(gòu)成的液體接觸式離子選擇性電極與外接雙液接鹽橋的外參比電極共同構(gòu)成檢測回路。在上述檢測體系中,液體接觸式離子選擇性電極中內(nèi)充液、內(nèi)參比電極的使用以及參比電極中鹽橋及內(nèi)充電解質(zhì)的存在,導(dǎo)致傳統(tǒng)離子選擇性電極檢測體系存在保養(yǎng)冗贅、體積大、不易攜帶等缺點(diǎn),目前,開發(fā)基于固體導(dǎo)電基底的固態(tài)離子選擇性電極檢測體系已成為電位型傳感器的研究熱點(diǎn)。到目前為止,基于離子選擇性電極進(jìn)行海洋化學(xué)組分檢測的報(bào)道較少。因此,進(jìn)行固態(tài)離子選擇性電極檢測體系的構(gòu)建,并用于海洋化學(xué)組分的檢測分析,將為離子選擇性電極在海洋分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供一定的指導(dǎo)意義。本論文從構(gòu)建固態(tài)離子選擇性電極檢測體系出發(fā),分別研究了新型固態(tài)離子選擇性電極以及固態(tài)參比電極,并將其應(yīng)用于海水樣品中鉀離子及鈣離子的檢測分析。研究內(nèi)容包括以下五個(gè)部分:1.基于MoS_2納米花轉(zhuǎn)導(dǎo)的固態(tài)離子選擇性電極涂絲電極作為最早的固態(tài)離子選擇性電極,由于導(dǎo)電基底與離子選擇性膜之間沒有穩(wěn)定的界面電位,所以該類電極的電位穩(wěn)定性差�；陔p電層電容轉(zhuǎn)導(dǎo)機(jī)理的離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的引入能夠保證聚合物膜與固體導(dǎo)電基底間界面電位的穩(wěn)定。然而,該類轉(zhuǎn)導(dǎo)層的使用主要以碳基、貴金屬基兩大類物質(zhì)為主,到目前為止尚無基于非碳基、非貴金屬基類雙電層電容轉(zhuǎn)導(dǎo)機(jī)理固體接觸層的報(bào)道。我們以MoO_3納米帶為前驅(qū)體,在水熱條件下,通過調(diào)控反應(yīng)條件合成了具有特定形貌的MoS_2納米花以及MoS_2納米顆粒,并探討了反應(yīng)的合成機(jī)理。同時(shí),我們以MoS_2納米花為研究對(duì)象,將其作為一種碳基類似物,開發(fā)了一種新型的固態(tài)離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層,并應(yīng)用于固體接觸式鉀離子選擇性電極的制備研究。我們考察了所制備的固體接觸式鉀離子選擇性電極的性能,并將其成功應(yīng)用于海水中鉀離子的檢測分析。2.基于MoO_2微米球轉(zhuǎn)導(dǎo)的固態(tài)離子選擇性電極受碳基類似物MoS_2納米花轉(zhuǎn)導(dǎo)層的啟發(fā),我們以類金屬的MoO_2微米球?yàn)檠芯繉?duì)象,進(jìn)行了基于雙電層電容轉(zhuǎn)導(dǎo)機(jī)理新型離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的研發(fā)。在該體系中,我們以MoO_3納米帶、MoO_3微米棒為反應(yīng)前驅(qū)體,通過調(diào)控反應(yīng)條件,在異丙醇溶劑中,溶劑熱合成了單分散MoO_2微米球、連體MoO_2微米球。我們對(duì)所合成的MoO_2材料進(jìn)行了表征,并探究了相應(yīng)的合成機(jī)理。由于連體MoO_2微米球的形貌不均一,我們以單分散的MoO_2微米球?yàn)檠芯繉?duì)象,制備了基于MoO_2微米球轉(zhuǎn)導(dǎo)的新型固體接觸式鉀離子選擇性電極。研究表明,所制備的新型固體接觸式鉀離子選擇性電極,在鉀離子活度為10-5-10-3 M范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性能斯特響應(yīng),響應(yīng)斜率為55.0 m V/decade,檢測下限為10-5.4 M;同時(shí),MoO_2微米球的引入使電極的穩(wěn)定性增強(qiáng)、電容增加、電阻降低,有效降低了離子選擇性電極中水層的存在。實(shí)驗(yàn)證明,MoO_2微米球可以作為一種新型的類金屬離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層。3.基于Ag@AgCl/KCl轉(zhuǎn)導(dǎo)的固態(tài)離子選擇性電極基于氧化還原電容轉(zhuǎn)導(dǎo)機(jī)理的離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層是固態(tài)離子選擇性電極中研究最早的固體接觸層材料。然而到目前為止,該類轉(zhuǎn)導(dǎo)層材料的選擇主要以有機(jī)類物質(zhì)為主,對(duì)于無機(jī)材料的使用報(bào)道較少�；跓o機(jī)材料的氧化還原電容轉(zhuǎn)導(dǎo)層的應(yīng)用,將為固態(tài)離子選擇性電極中離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的開發(fā)提供一種新的思路。我們受Ag/AgCl參比電極的啟發(fā),設(shè)計(jì)了基于無機(jī)氧化還原材料Ag/AgCl/KCl的新型固態(tài)離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層。我們以具有核殼結(jié)構(gòu)的Ag@AgCl為無機(jī)氧化還原活性物質(zhì),通過添加無機(jī)鹽KCl作為氯離子的來源,并借助于微體系中水分子的存在,構(gòu)筑了新型的無機(jī)氧化還原轉(zhuǎn)導(dǎo)體系。我們以該無機(jī)氧化還原轉(zhuǎn)導(dǎo)層為研究對(duì)象,制備了新型的固態(tài)鈣離子選擇性電極,并考察了所制備電極的響應(yīng)特性、選擇性、穩(wěn)定性以及無機(jī)氧化還原轉(zhuǎn)導(dǎo)材料的引入對(duì)固態(tài)離子選擇性電極電化學(xué)性能的影響。最后,我們采用制備的新型固態(tài)鈣離子選擇性電極成功進(jìn)行了海水中鈣離子濃度的檢測分析。4.基于Ag@AgCl/離子液體轉(zhuǎn)導(dǎo)的固態(tài)離子選擇性電極我們發(fā)現(xiàn),上述基于無機(jī)氧化還原材料Ag@AgCl/KCl的離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層,在使用過程中會(huì)存在因KCl的不斷溶解,而發(fā)生親水性離子(K~+、Cl~ )從有機(jī)膜相到水溶液相滲漏現(xiàn)象,這在一定程度上會(huì)影響固態(tài)離子選擇性電極的電位穩(wěn)定性及使用壽命。為此,我們對(duì)上述無機(jī)氧化還原轉(zhuǎn)導(dǎo)體系進(jìn)行了優(yōu)化,通過添加離子液體1-十四烷基-3-甲基咪唑氯鹽(TMMCl)作為氯源,開發(fā)了基于Ag@AgCl/TMMCl轉(zhuǎn)導(dǎo)的新型無機(jī)離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層。我們以鈣離子為檢測對(duì)象,制備了新型的固體接觸式鈣離子選擇性電極,并考察了電極的響應(yīng)性能及穩(wěn)定性。結(jié)果表明,固態(tài)鈣離子選擇性電極對(duì)鈣離子的線性響應(yīng)范圍為10-6-10-2 M,響應(yīng)斜率為28.3 m V/decade,檢測限為10-6.5 M,且電極的電位響應(yīng)穩(wěn)定、電化學(xué)性能好。此外,考察了固態(tài)鈣離子選擇性電極的選擇性系數(shù),并將該固態(tài)離子選擇性電極成功應(yīng)用于海水中鈣離子的檢測分析。5.基于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基鹽(TEMPO)的固態(tài)參比電極傳統(tǒng)的參比電極主要基于Ag/AgCl或Hg/Hg2Cl_2的半電池,并通過鹽橋與樣品進(jìn)行連接。鹽橋中通常含有具有相近陰陽離子遷移率的鹽溶液以降低鹽橋與溶液界面間的液接電位。傳統(tǒng)的參比電極雖然穩(wěn)定、可靠,然而鹽橋的存在使得該類參比電極在使用中存在諸多缺點(diǎn),如經(jīng)常保養(yǎng)、具有大的體積以及內(nèi)充鹽溶液與樣品溶液產(chǎn)生的相互污染等問題。我們以廉價(jià)、易得的TEMPO為氧化還原活性物質(zhì),PVC為基底,o-NPOE為增塑劑,通過離子液體的添加,制備了新型的固態(tài)參比膜。另外,以石墨烯為轉(zhuǎn)導(dǎo)層制備了新型固態(tài)參比電極。我們考察了該固態(tài)參比電極對(duì)鹽溶液的響應(yīng)、pH的效應(yīng)以及抗干擾性,并同商品化參比電極對(duì)比,驗(yàn)證了新型固態(tài)參比電極在電流、電位分析的可靠性。同時(shí)以絲網(wǎng)印刷電極為基底,制備了微型化固態(tài)鈣離子選擇性電極檢測體系,并用于海水中鈣離子的檢測分析。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：P734.4

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