失效分析是通過剖析電池循環(huán)過程中復(fù)雜的物理和化學(xué)變化引起的失效現(xiàn)象,優(yōu)化材料制備和電池制作工藝,提升電池性能的有效途徑。通過對3.0～4.2 V電壓范圍1C循環(huán)1000周鎳鈷錳酸鋰(NCM,LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)三元鋰離子動力電池拆解分析后發(fā)現(xiàn),正極容量損失約為2.73%,負(fù)極容量損失約為2.4%。對比正負(fù)極片循環(huán)前后X射線衍射和場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析發(fā)現(xiàn),正極容量損失主要由正極顆粒破碎和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變引起的,負(fù)極衰減主要由循環(huán)過程中Li⁺持續(xù)脫嵌導(dǎo)致石墨層狀結(jié)構(gòu)損傷引起的。正極過渡金屬陽離子溶解并沉積在負(fù)極,催化電解液/電極界面副反應(yīng),導(dǎo)致負(fù)極過度成膜,活性鋰損失,影響電極過程動力學(xué)也是電池失效的原因之一。 

【文章來源】：應(yīng)用化學(xué). 2020,37(10)北大核心

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

(A)循環(huán)前后正極片XRD數(shù)據(jù)對比;(B)循環(huán)前正極片的FESEM圖;(C)循環(huán)后正極片的FESEM圖

圖3A為循環(huán)前后負(fù)極片XRD對比。 循環(huán)后峰強變?nèi)?峰位置略有偏移,且循環(huán)后的極片在小于(002)晶面處出現(xiàn)小的伴峰,可能是循環(huán)過程中鋰離子插入導(dǎo)致部分石墨層晶面間距變大引起的,說明循環(huán)過程中負(fù)極結(jié)構(gòu)有部分損傷。 圖3B和3C為循環(huán)前負(fù)極極片不同倍數(shù)的FESEM圖,顆粒表面光滑,邊緣清晰。 循環(huán)后負(fù)極極片表面覆蓋一層較厚的膜狀物,推測為電解液與負(fù)極表面副反應(yīng)形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜,SEI存在是一把雙刃劍,一方面適量的SEI膜可以穩(wěn)定電解液與負(fù)極界面,阻礙更多副反應(yīng)的發(fā)生,增強電池循環(huán)穩(wěn)定性。 另一方面SEI過厚會導(dǎo)致電池活性鋰損失,極化嚴(yán)重,內(nèi)阻增加。 循環(huán)過程中過渡金屬陽離子溶解并催化電解液不斷分解,遷移到負(fù)極表面破壞SEI膜,導(dǎo)致新的SEI不斷形成,消耗活性鋰,并增加電池內(nèi)阻[15-16]。2.4 負(fù)極與電解液界面分析

圖5A為循環(huán)后電池負(fù)極表面Ni、Co、Mn元素的沉積量,其物質(zhì)的量比為5∶1∶7.8,與原材料NCM523相比Mn最容易溶出,主要由循環(huán)過程中Mn3+更容易發(fā)生歧化反應(yīng)導(dǎo)致的。 因此正極過渡金屬陽離子溶解并在負(fù)極沉積,催化電解液分解也是電池衰減的原因之一[18]。 圖5B為循環(huán)前后拆解的負(fù)極極片組裝扣電的EIS圖譜對比。 如圖所示,兩條譜線均是由一個扁圓和一條斜線組成,分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和鋰離子擴散電阻Zw[19-20]。 循環(huán)后電池表現(xiàn)出較大的扁圓半徑和較小的斜線斜率,說明循環(huán)后電池電荷轉(zhuǎn)移電阻增大和鋰離子擴散速率降低。 從電化學(xué)動力學(xué)上進(jìn)一步證明負(fù)極過渡成膜是導(dǎo)致電池失效的原因之一。綜上所述,通過對在3.0～4.2 V電壓范圍1C循環(huán)1000周后的NCM動力電池拆解分析得到以下結(jié)論:對循環(huán)前后正極極片扣式電池測試數(shù)據(jù),計算得正極容量損失約為2.73%;由循環(huán)后正極片的FESEM和XRD測試分析發(fā)現(xiàn),正極容量損失主要由正極顆粒破碎和正極表面層狀結(jié)構(gòu)向無序巖鹽結(jié)構(gòu)引起。 對循環(huán)前后負(fù)極極片扣式電池測試數(shù)據(jù),計算負(fù)極容量損失約為2.4%;由循環(huán)前后負(fù)極片的XRD對比發(fā)現(xiàn),負(fù)極衰減主要循環(huán)過程中鋰離子不斷脫嵌導(dǎo)致部分石墨層狀結(jié)構(gòu)損傷引起的;由FESEM分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)極過渡成膜導(dǎo)致活性鋰損失也是電池失效的原因之一。 對拆解后負(fù)極極片的界面進(jìn)行EDS、ICP測試分析,負(fù)極過渡成膜是正極過渡陽離子溶解并沉積在負(fù)極,催化電解液與負(fù)極表面的副反應(yīng)造成的。


本文編號：2960239