乙醇燃料電池的商業(yè)化推廣一直受限于陽(yáng)極乙醇氧化反應(yīng)高效催化劑的開(kāi)發(fā)。目前,該領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)為Pd基催化劑。該類(lèi)催化劑對(duì)乙醇完全氧化C-C鍵斷裂催化活性較低,使得不完全氧化產(chǎn)物乙酸選擇性較高。因此,向Pd基催化劑中摻雜其他種類(lèi)過(guò)渡金屬,以開(kāi)發(fā)新型高效催化劑是該領(lǐng)域的研究核心。本論文基于密度泛函理論,研究了不同過(guò)渡金屬以及Pd基合金催化乙醇氧化過(guò)程中關(guān)鍵基元反應(yīng)的性能,以期為乙醇燃料電池陽(yáng)極催化劑的開(kāi)發(fā)提供理論支持。首先,本文研究了乙醇氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中斷裂C-C鍵和生成副產(chǎn)物乙酸兩步關(guān)鍵基元反應(yīng)在8種過(guò)渡金屬M(fèi)(M=Pd,Ni,Pt,Ir,Rh,Ru,Au,Ag)上發(fā)生的情況。通過(guò)對(duì)比兩步基元反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,發(fā)現(xiàn)Ni,Pt,Ir,Rh,Ru均可作為適用乙醇氧化的理想金屬催化劑。分析上述兩步關(guān)鍵基元反應(yīng)在8種金屬上的能壘,發(fā)現(xiàn)這些過(guò)渡金屬催化乙醇氧化反應(yīng)的性能與其在元素周期表中的位置之間存在一定規(guī)律。結(jié)合對(duì)該規(guī)律的分析,得出所研究的過(guò)渡金屬中,將Ni摻雜到Pd中形成的PdNi合金最有希望成為乙醇完全氧化的理想催化劑。其次,為了更好地研究PdNi合金催化乙醇氧化性能,本論文構(gòu)建了純Pd(111)催化劑模型,并探究了乙醇氧化六步關(guān)鍵基元反應(yīng)在該催化劑上發(fā)生的情況。密度泛函計(jì)算表明,在Pd(111)催化劑上生成副產(chǎn)物乙酸的反應(yīng)能壘僅為0.19 eV,遠(yuǎn)低于C-C鍵斷裂能壘,因此副產(chǎn)物乙酸在純Pd催化劑上具有較高的選擇性。進(jìn)一步證實(shí)通過(guò)添加其他過(guò)渡金屬來(lái)改善Pd基催化劑性能的必要性。最后,本文將Ni作為第二金屬組分摻雜到Pd中構(gòu)建了不同PdNi(111)合金催化劑模型,探究了該合金催化劑上乙醇氧化關(guān)鍵基元反應(yīng)發(fā)生的情況。通過(guò)與純Pd(111)催化劑對(duì)比發(fā)現(xiàn),對(duì)于表面富Pd的PdNi合金,摻雜Ni后對(duì)基元反應(yīng)中間體吸附構(gòu)型、關(guān)鍵基元反應(yīng)歷程改變較小。但是第二金屬組分Ni的摻雜體現(xiàn)了“電子效應(yīng)”和“雙金屬效應(yīng)”。借助于“雙金屬效應(yīng)”,PdNi合金可在一定程度上削弱生成副產(chǎn)物乙酸的能壘優(yōu)勢(shì),從而提高完全氧化產(chǎn)物CO_2的選擇性。對(duì)不同構(gòu)型PdNi(111)合金催化劑的研究表明,合金中的“雙金屬效應(yīng)”會(huì)受到第二組分Ni在催化劑表層暴露程度的影響,兩者之間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

1（白色球：H 原子；紅色球：odel of ethanol (White ball: H aC atom)、環(huán)保型能源，乙醇來(lái)源該發(fā)酵所得的生物乙醇作光合作用固定，也即乙醇理念和要求。此外，當(dāng)作量密度（8kWh/kg[1]），并逐漸成為極具前景的化石一種低溫質(zhì)子交換膜燃料用前景，因此乙醇燃料電

圖 1-2 乙醇燃料電池工作原理圖[11]Figure 1-2 The diagram of working principle of ethanol fuel cells極反應(yīng)機(jī)理料電池的輸出功率主要取決于燃料乙醇的氧化程度，也即生程度。對(duì)于乙醇氧化機(jī)理，目前較為普遍接受的是 Dua機(jī)理認(rèn)為，乙醇在氧化過(guò)程中存在兩條平行且相互競(jìng)爭(zhēng)的示。一方面，乙醇分子通過(guò) C-C 鍵斷裂產(chǎn)生 CHx和 CO 中進(jìn)一步被氧化為 CO2，乙醇實(shí)現(xiàn)完全氧化，電池中電子轉(zhuǎn)路徑稱(chēng)為 C1 Pathway。另一方面，乙醇分子經(jīng)過(guò)系列脫乙酰基等中間體，這些 C2 中間體進(jìn)一步被氧化為 CH3C 的進(jìn)一步氧化很難進(jìn)行，因此乙醇僅實(shí)現(xiàn)部分氧化，電子轉(zhuǎn)為 C2 Pathway。乙醇氧化過(guò)程中，由于分子中 C-C 鍵斷裂非常困難，C1

天津大學(xué)碩士學(xué)位論文度降低了燃料乙醇的使用效率，使得電池輸出功率遠(yuǎn)低于理論值，電池性能下降。此外，CH3COOH 的生成也會(huì)對(duì)電池內(nèi)部構(gòu)件造成腐蝕，縮短電池使命。因此，開(kāi)發(fā)高效的陽(yáng)極催化劑，以促進(jìn)乙醇分子中 C-C 鍵斷裂，同時(shí)抑產(chǎn)物 CH3COOH 的生成成為目前乙醇燃料電池研究的焦點(diǎn)。
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1 苗蓓;過(guò)渡金屬和PdNi合金催化乙醇氧化關(guān)鍵基元反應(yīng)的DFT研究[D];天津大學(xué);2018年

本文編號(hào)：2848347