乙醇燃料電池的商業(yè)化推廣一直受限于陽極乙醇氧化反應高效催化劑的開發(fā)。目前,該領(lǐng)域的研究焦點為Pd基催化劑。該類催化劑對乙醇完全氧化C-C鍵斷裂催化活性較低,使得不完全氧化產(chǎn)物乙酸選擇性較高。因此,向Pd基催化劑中摻雜其他種類過渡金屬,以開發(fā)新型高效催化劑是該領(lǐng)域的研究核心。本論文基于密度泛函理論,研究了不同過渡金屬以及Pd基合金催化乙醇氧化過程中關(guān)鍵基元反應的性能,以期為乙醇燃料電池陽極催化劑的開發(fā)提供理論支持。首先,本文研究了乙醇氧化反應網(wǎng)絡(luò)中斷裂C-C鍵和生成副產(chǎn)物乙酸兩步關(guān)鍵基元反應在8種過渡金屬M(M=Pd,Ni,Pt,Ir,Rh,Ru,Au,Ag)上發(fā)生的情況。通過對比兩步基元反應之間的競爭關(guān)系,發(fā)現(xiàn)Ni,Pt,Ir,Rh,Ru均可作為適用乙醇氧化的理想金屬催化劑。分析上述兩步關(guān)鍵基元反應在8種金屬上的能壘,發(fā)現(xiàn)這些過渡金屬催化乙醇氧化反應的性能與其在元素周期表中的位置之間存在一定規(guī)律。結(jié)合對該規(guī)律的分析,得出所研究的過渡金屬中,將Ni摻雜到Pd中形成的PdNi合金最有希望成為乙醇完全氧化的理想催化劑。其次,為了更好地研究PdNi合金催化乙醇氧化性能,本論文構(gòu)建了純Pd(111)催化劑模型,并探究了乙醇氧化六步關(guān)鍵基元反應在該催化劑上發(fā)生的情況。密度泛函計算表明,在Pd(111)催化劑上生成副產(chǎn)物乙酸的反應能壘僅為0.19 eV,遠低于C-C鍵斷裂能壘,因此副產(chǎn)物乙酸在純Pd催化劑上具有較高的選擇性。進一步證實通過添加其他過渡金屬來改善Pd基催化劑性能的必要性。最后,本文將Ni作為第二金屬組分摻雜到Pd中構(gòu)建了不同PdNi(111)合金催化劑模型,探究了該合金催化劑上乙醇氧化關(guān)鍵基元反應發(fā)生的情況。通過與純Pd(111)催化劑對比發(fā)現(xiàn),對于表面富Pd的PdNi合金,摻雜Ni后對基元反應中間體吸附構(gòu)型、關(guān)鍵基元反應歷程改變較小。但是第二金屬組分Ni的摻雜體現(xiàn)了“電子效應”和“雙金屬效應”。借助于“雙金屬效應”,PdNi合金可在一定程度上削弱生成副產(chǎn)物乙酸的能壘優(yōu)勢,從而提高完全氧化產(chǎn)物CO_2的選擇性。對不同構(gòu)型PdNi(111)合金催化劑的研究表明,合金中的“雙金屬效應”會受到第二組分Ni在催化劑表層暴露程度的影響,兩者之間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。
【學位單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

1（白色球：H 原子；紅色球：odel of ethanol (White ball: H aC atom)、環(huán)保型能源，乙醇來源該發(fā)酵所得的生物乙醇作光合作用固定，也即乙醇理念和要求。此外，當作量密度（8kWh/kg[1]），并逐漸成為極具前景的化石一種低溫質(zhì)子交換膜燃料用前景，因此乙醇燃料電

圖 1-2 乙醇燃料電池工作原理圖[11]Figure 1-2 The diagram of working principle of ethanol fuel cells極反應機理料電池的輸出功率主要取決于燃料乙醇的氧化程度，也即生程度。對于乙醇氧化機理，目前較為普遍接受的是 Dua機理認為，乙醇在氧化過程中存在兩條平行且相互競爭的示。一方面，乙醇分子通過 C-C 鍵斷裂產(chǎn)生 CHx和 CO 中進一步被氧化為 CO2，乙醇實現(xiàn)完全氧化，電池中電子轉(zhuǎn)路徑稱為 C1 Pathway。另一方面，乙醇分子經(jīng)過系列脫乙酰基等中間體，這些 C2 中間體進一步被氧化為 CH3C 的進一步氧化很難進行，因此乙醇僅實現(xiàn)部分氧化，電子轉(zhuǎn)為 C2 Pathway。乙醇氧化過程中，由于分子中 C-C 鍵斷裂非常困難，C1

天津大學碩士學位論文度降低了燃料乙醇的使用效率，使得電池輸出功率遠低于理論值，電池性能下降。此外，CH3COOH 的生成也會對電池內(nèi)部構(gòu)件造成腐蝕，縮短電池使命。因此，開發(fā)高效的陽極催化劑，以促進乙醇分子中 C-C 鍵斷裂，同時抑產(chǎn)物 CH3COOH 的生成成為目前乙醇燃料電池研究的焦點。
【相似文獻】

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1 苗蓓;過渡金屬和PdNi合金催化乙醇氧化關(guān)鍵基元反應的DFT研究[D];天津大學;2018年

本文編號：2848347