【摘要】：硅負(fù)極材料在提高鋰離子電池能量密度方面極具潛力,其最高理論比容量約為4200mAh/g。但在鋰離子脫嵌過程中,硅負(fù)極材料會(huì)發(fā)生劇烈的體積變化,導(dǎo)致材料容量急劇衰減,電池整體性能下降。研究表明,將硅與惰性嵌鋰金屬復(fù)合能有效抑制硅基負(fù)極材料的體積變化。在嵌鋰過程中,硅作為活性中心與鋰形成化合物L(fēng)ixSiy,而惰性合金相作為基體起到緩沖硅基負(fù)極材料體積變化的作用。據(jù)報(bào)道,Si-Mn合金作為負(fù)極材料有較好的導(dǎo)電性能與循環(huán)性能。為了研究Si-Mn合金負(fù)極材料的嵌鋰路徑并了解其嵌鋰機(jī)理,有必要對Li-Si-Mn三元系進(jìn)行熱力學(xué)研究,從而為Si-Mn二元合金中鋰離子嵌脫反應(yīng)機(jī)制提供理論依據(jù)。本文采用平衡合金法,利用掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)與X射線衍射(XRD)等方法測量了 Li-Si-Mn三元系的150℃等溫截面,實(shí)驗(yàn)測定了 9個(gè)三相區(qū):Li12Si7+Mn11Si19+(Si),Li12Si7+MnSi+Mn11Si19,Li7Si3+Mn5Si3+MnSi,Li7Si3+Mn5Si3+Li13Si4,Li22Si5+Mn5Si3+Mn3Si,Li22Si5+Mn3Si+Mn9Si2,Li22Si5+Mn9Si2+Mn6Si,Li22Si5+Mn6Si+(Li)和(Li)+(αMn)+Mn6Si;三個(gè)兩相區(qū):Li12Si7+MnSi、Li7Si3+Mn5Si3和Li22Si5+Mn6Si。該等溫截面未發(fā)現(xiàn)三元化合物。基于文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),運(yùn)用CALPHAD方法對Li-Mn二元相圖進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化計(jì)算,并對文獻(xiàn)中Si-Mn體系的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了修正:化合物MnSi1.75-x和MnSi分別采用亞點(diǎn)陣模型模擬為(Mn)11(Si)19和(Mn)1(S)1,以適應(yīng)多組分系統(tǒng)。最后,結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的Li-Si二元系熱力學(xué)參數(shù),直接外推了 Li-Si-Mn三元體系。計(jì)算的150℃等溫截面可以很好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)相關(guān)系。此外,還運(yùn)用所得到的Li-Si-Mn三元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫預(yù)測了 Li-Si-Mn三元體系的液相面投影圖。
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912;TG113.14
【圖文】：

邐ｊ逡逑圖１．１鋰離子電池的主要組成部分逡逑圖１．１列出的是鋰離子電池主要組成部分。其中，電解液通常是由鋰鹽與有逡逑機(jī)溶劑等配制而成，在鋰離子電池內(nèi)部起到運(yùn)輸離子的功能。一般而言，好的電逡逑解液能提升電池的整體性能。隔膜則主要起隔開正負(fù)極的作用，其性能直接影響逡逑到電池的內(nèi)阻大小、電極界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及循環(huán)性能。不僅是對于鋰離子電池，逡逑優(yōu)質(zhì)隔膜通常也是大多離子類電池獲得優(yōu)異性能的保障。目前常用的隔膜有不導(dǎo)逡逑電的聚乙烯材料和聚烯烴多孔材料等Ｗ。而鋰離子電池正極材料作為Ｌｉ＋源，通逡逑常與電池的總?cè)萘坑兄苯雨P(guān)系。當(dāng)前運(yùn)用較多的正極材料是嵌入型過度金屬化合逡逑物類材料，如ＬｉＣｏ０２［４］，ＬｉＦｅＰ０４［５］及三元材料Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）０２［６ｌ等。負(fù)極材料的逡逑脫嵌鋰能力不僅對電池的首次充放電效率、電池循環(huán)性能有重要影響，還直接關(guān)逡逑系到電池使用的安全性。目前運(yùn)用得比較成熟的負(fù)極材料是碳材料，而尚處于研逡逑宄階段的新型材料種類也比較多

邐／邋Ｖ邐ｊ逡逑圖１．１鋰離子電池的主要組成部分逡逑圖１．１列出的是鋰離子電池主要組成部分。其中，電解液通常是由鋰鹽與有逡逑機(jī)溶劑等配制而成，在鋰離子電池內(nèi)部起到運(yùn)輸離子的功能。一般而言，好的電逡逑解液能提升電池的整體性能。隔膜則主要起隔開正負(fù)極的作用，其性能直接影響逡逑到電池的內(nèi)阻大小、電極界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及循環(huán)性能。不僅是對于鋰離子電池，逡逑優(yōu)質(zhì)隔膜通常也是大多離子類電池獲得優(yōu)異性能的保障。目前常用的隔膜有不導(dǎo)逡逑電的聚乙烯材料和聚烯烴多孔材料等Ｗ。而鋰離子電池正極材料作為Ｌｉ＋源，通逡逑常與電池的總?cè)萘坑兄苯雨P(guān)系。當(dāng)前運(yùn)用較多的正極材料是嵌入型過度金屬化合逡逑物類材料，如ＬｉＣｏ０２［４］，ＬｉＦｅＰ０４［５］及三元材料Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）０２［６ｌ等。負(fù)極材料的逡逑脫嵌鋰能力不僅對電池的首次充放電效率、電池循環(huán)性能有重要影響，還直接關(guān)逡逑系到電池使用的安全性。目前運(yùn)用得比較成熟的負(fù)極材料是碳材料

成一個(gè)新的穩(wěn)定化合物相ＬｉＳｉ，并且壓力和溫度是形成該相的主要影響因素，而逡逑當(dāng)溫度重新升高到４７０°Ｃ時(shí)，ＬｉＳｉ會(huì)分解成Ｌｉ１２Ｓｉ７和Ｓｉ單質(zhì)。于是Ｏｋａｍｏｔｏ［：）７】逡逑在２００９年更新了該相圖，增加了高溫高壓下形成的化合物相ＬｉＳｉ，如圖１．３所逡逑不。逡逑％ｉｇｈ！邋Ｐｅａ＇ｅｎｌ邋Ｓｉｌｉｃｏｎ逡逑０邋１０邋＾邐Ｎ３邋７０邐ｍ邐知邐ＨＫＩ逡逑|!．ｐ；一■午一Ｉ，ｕ７■人ｒ．．．■．．．．．．？＾，，＿■逡逑酬－邐Ｌ邐－逡逑Ｕ邋幽．逡逑＼邋／逡逑｜邋ｗ＜，－邋／邋．逡逑ｊＨ邋ｍ邋■邐邐邐Ｅ！￡Ｌ．邐－逡逑？邋Ｘ邐４；逡逑／邐邐邐４７ｉ）Ｘ：邐逡逑糊－／邐ｊｒ．邋ｊ邋一．邋．ｒ邐＇逡逑Ｉ邐Ｕ邋ｎ，逡逑ｆ邐｜邐泛邐ＣＳｉ）—？逡逑２ｍ邋－邐Ｉ邐？＂：邐？逡逑ｍ＾ｘ邐｜邐￣逡逑＜—ＳｐＬｉ＇ｌ邐ｆ逡逑０邐｝0邋２ａ邋５０邐４１）邋５Ｕ邋秘邋７０邋ｍ邋％邐１００逡逑Ｌｉ邐Ａｔｏｍｉｃ邋Ｐｅｒｃｅｎｔ邋Ｓｉｌｉｃｏｎ邐Ｓｉ逡逑圖１．３邋Ｏｋａｍｏｔｏ１５７１在２００９年報(bào)道的Ｌｉ－Ｓｉ二元相圖逡逑Ｌｉ－Ｓｉ二元系的熱力學(xué)優(yōu)化工作先后由Ｏｋａｍｏｔｏ［５２］、Ｂｒａｇａ等人［５８］、Ｗａｎｇ等逡逑人［５９］進(jìn)行。根據(jù)0ｋａｍｏｔｏ［５２］的優(yōu)化結(jié)果，Ｌｉ１２Ｓｉ７、Ｌｉ７Ｓｉ３、Ｌｉ１３Ｓｉ４三種化合物在逡逑低溫下發(fā)生分解，這并不符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。而Ｂｒａｇａ等人１５８］在１９９５年第一次對Ｌｉ－Ｓｉ逡逑二元系進(jìn)行過優(yōu)化。由于相圖數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)出現(xiàn)了無法協(xié)調(diào)的情況

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2785730