【摘要】：隨著生活水平的提高,人們對(duì)有害氣體探測(cè)方面的研究越來(lái)越重視。其中,基于鈣鈦礦材料的傳感器由于成本低,可在常溫下工作,以及良好的敏感性等優(yōu)勢(shì),該類半導(dǎo)體材料已成為一類非常具有發(fā)展?jié)摿Φ臍饷舨牧�。�?shí)驗(yàn)上已用不同類型的鈣鈦礦型材料對(duì)不同氣體進(jìn)行了探測(cè),均得到了良好的結(jié)果。由于缺乏系統(tǒng)的機(jī)理指導(dǎo),目前的鈣鈦礦型氣敏材料開發(fā)實(shí)驗(yàn)普遍采用試錯(cuò)法(trial and error);而鈣鈦礦材料AnBXm結(jié)構(gòu)最大的特點(diǎn)是A、B、X三個(gè)位置的基團(tuán)或元素均可進(jìn)行替換或摻雜,僅通過(guò)變換B位金屬離子即可設(shè)計(jì)出上千種候選材料,試錯(cuò)法不僅導(dǎo)致了人力物力的浪費(fèi),還大大延長(zhǎng)材料開發(fā)周期。而以半導(dǎo)體材料表面對(duì)氣體分子識(shí)別的靈敏性和選擇性機(jī)理指導(dǎo)氣敏材料的開發(fā)和設(shè)計(jì),可有效加快研究速度、縮短開發(fā)周期。因此本文采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)量子力學(xué)模擬相結(jié)合的方法,對(duì)不同類型的鈣鈦礦材料吸附不同的氣體進(jìn)行模擬,系統(tǒng)研究鈣鈦礦在動(dòng)力學(xué)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化,氣體與鈣鈦礦之間的相互作用過(guò)程和伴隨的吸附能變化及電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行分析比較,建立不同性質(zhì)氣體在鈣鈦礦材料表面的吸附特征模型,揭示鈣鈦礦材料的氣敏機(jī)理。本文采用動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合第一性原理計(jì)算對(duì)不同類型的鈣鈦礦材料吸附不同的氣體進(jìn)行模擬,對(duì)鈣鈦礦在動(dòng)力學(xué)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化,氣體與鈣鈦礦之間的相互作用過(guò)程和伴隨的吸附能變化及電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行分析比較,理論分析計(jì)算較好的吻合了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本文主要以MAPbI3和(MA)2Pb(SCN)2I2兩種鈣鈦礦材料為基礎(chǔ),用H20吸附 MAPbI3,以及 CO(CH3)2、H2O、NO2 和 03 在(MA)2Pb(SCN)2I2 表面的吸附模型構(gòu)建和量子動(dòng)力學(xué)模擬得到以下結(jié)論:H20在兩種鈣鈦礦表面吸附時(shí),由于Pb-SCN相互作用較強(qiáng)等原因,(MA)2Pb(SCN)2I2結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,因此在模擬過(guò)程中,水對(duì)其的破壞作用較小;當(dāng)(MA)2Pb(SCN)2I2吸附H20、CO(CH3)2、NO2和03時(shí),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的破壞嚴(yán)重程度與吸附氣體有明顯關(guān)系,氣體氧化性越強(qiáng),與鈣鈦礦之間的相互作用越強(qiáng),伴隨的電荷轉(zhuǎn)移越多,鈣鈦礦的破壞程度也就越強(qiáng),對(duì)應(yīng)的氣體最低探測(cè)濃度也越低。本模擬工作可為解釋和預(yù)測(cè)不同氣體在鈣鈦礦材料表面吸附的吸附機(jī)理和最低探測(cè)濃度提供理論基礎(chǔ),對(duì)其他材料在氣敏傳感領(lǐng)域的應(yīng)用也有借鑒意義。
【學(xué)位授予單位】：華北電力大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB381;TM914.4
【圖文】：

圖１－３典型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和常用的Ａ位陽(yáng)離子逡逑盡管鈣鈦礦材料在太陽(yáng)電池領(lǐng)域取得了如此迅猛的進(jìn)展，鈣鈦礦材料化學(xué)穩(wěn)定性仍然是制約其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。通常來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦對(duì)很素很敏感，它們可能會(huì)在溫度的變化下發(fā)生相轉(zhuǎn)，為了評(píng)估鈣鈦礦的人們提出了容忍因子（ｔ）的概念。（＝－Ｉ＾Ｒｂ邐，ＲＡ，Ｒｊ＾ｐＲｘ分Ｖ２（＾＋＾ｘ）逡逑，Ｂ，Ｘ的離子半徑，當(dāng)０．９＜ｔ＜ｌ時(shí)，釣鈦礦能形成穩(wěn)定的立方相，當(dāng)０．７１＜ｔ＜會(huì)形成扭曲的晶體結(jié)構(gòu)，常用的Ｂ位陽(yáng)離子一般是體積較大的Ｐｂ２＋＋。要形成對(duì)稱性較高的立方相結(jié)構(gòu)，Ａ位基團(tuán)就要足夠大，使ｔ在０．９？１圍內(nèi)，否則就只能形成扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。研宄者們想出了很多辦法鈦礦的穩(wěn)定性，如給鈣鈦礦涂上像硬脂酸、聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）、聚ＰＳ）這類穩(wěn)定且防水的材料，并用有機(jī)配體封頂，這不僅提高了鈣鈦性，還鈍化了鈣鈦礦的缺陷［１８＿２６１。但盡管這樣，鈣鈦礦的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定一個(gè)限制其實(shí)際應(yīng)用的大問(wèn)題。但在氣敏傳感器領(lǐng)域，鈣鈦礦材料的一劣勢(shì)卻能化為優(yōu)勢(shì)。逡逑

逑密度泛函理論自洽計(jì)算逡逑圖２－１密度泛函的近似過(guò)程逡逑在知道了交換關(guān)聯(lián)能的函數(shù)形式以后，根據(jù)Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程組可以完整逡逑地進(jìn)行自洽計(jì)算。對(duì)于密度泛函理論來(lái)說(shuō)，電子密度自洽計(jì)算流程包括三個(gè)層逡逑次的循環(huán)迭代結(jié)構(gòu)：（１）求解系統(tǒng)波函數(shù)時(shí)，采用對(duì)角化體系哈密頓量；（２）自洽逡逑計(jì)算基態(tài)電荷密度；（３）優(yōu)化得到體系理想結(jié)構(gòu)。其電子密度自洽計(jì)算流程如圖逡逑２－２所示。邐￣逡逑１４逡逑

次得到ＭＡＰｂｈ吸附水的初始模型的水分子的個(gè)數(shù)為２６個(gè)，（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２逡逑吸附水的初始模型中水分子的個(gè)數(shù)為２７個(gè)。我們采用動(dòng)力學(xué)模擬的辦法模擬如逡逑圖３－１所示的Ｈ２０在（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２和ＭＡＰｂｌ３表面吸附過(guò)程，對(duì)上述兩種吸逡逑附模型進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的動(dòng)力學(xué)模擬，并分析Ｈ２０與（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２和ＭＡＰｂＩ３逡逑的相互作用和鈣鈦礦八面體結(jié)構(gòu)變化。在動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，基于第一性原理，采逡逑用ＶＡＳＰ軟件，每隔５邋ｐｓ計(jì)算一次體系的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移，計(jì)算過(guò)程中，逡逑ＭＡＰｂＩ３體系和（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２體系對(duì)應(yīng)的Ｋ－ｐｏｉｎｔｓ設(shè)置分R%為３＞＜３ｘ邋１和逡逑３ｘ３ｘ２。逡逑３．３結(jié)果與討論逡逑３．３．１水在ＭＡＰｂｌ；和（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２表面吸附的穩(wěn)定性分析逡逑圖３－２所示為ＭＡＰｂｈ吸附水和（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２吸附水的動(dòng)力學(xué)過(guò)程中均逡逑方根偏差（ＲＭＳＤ）的變化情況。由圖可見(jiàn)，Ｈ２０在ＭＡＰｂＩ３表面吸附情況下在逡逑１４０邋ｐｓ以后基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而Ｈ２0在（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２Ｉ２表面吸附情況下在逡逑１００邋ｐｓ后就達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。（ＭＡ）２Ｐｂ（ＳＣＮ）２ｌ２吸附水的總ＲＭＳＤ相對(duì)于逡逑ＭＡＰｂＩ３吸附水的總ＲＭＳＤ較低，說(shuō)明前者在動(dòng)力學(xué)過(guò)程中總體的結(jié)構(gòu)變化較逡逑１９逡逑

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本文編號(hào)：2748837