【摘要】：能源危機和環(huán)境污染是現(xiàn)代社會發(fā)展面臨的兩大困境�；诟咝Ш铜h(huán)境友好的燃料電池和電解水技術(shù)是實現(xiàn)清潔可持續(xù)能量轉(zhuǎn)換,并且緩解目前困境的理想之選。其中,發(fā)生在燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)、水分解電解池陰極的氫析出反應(yīng)(HER)和陽極的氧析出反應(yīng)(OER)是實現(xiàn)上述能量轉(zhuǎn)換和存儲的關(guān)鍵電化學(xué)過程。但是,這些電化學(xué)過程在熱力學(xué)和動力學(xué)上均需要克服較高的過電勢,因此需要高效的電化學(xué)催化劑來降低反應(yīng)過電勢,提高化學(xué)反應(yīng)速率。目前使用效果最佳的電催化劑主要是鉑及鉑合金(用于ORR和HER)和IrO_2,RuO_2及其摻雜氧化物的混合物(用于OER)等貴金屬催化劑。由于地球上貴金屬元素儲量有限,開采利用成本高,使其在大范圍使用中受到了極大的限制,因此,開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的非貴金屬催化劑來替代昂貴的貴金屬催化劑對推動其商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。共價有機聚合物(COFs)是一類新興的多孔材料。以其為前驅(qū)物制備高活性非貴金屬催化劑的優(yōu)點在于:1)COFs材料二維或三維的空間結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和豐富孔道結(jié)構(gòu),從而可避免活性組分聚集,有效提高活性位密度。2)其較低的骨架密度可作為碳支撐體與活性物質(zhì)同時生成。3)COFs的組成結(jié)構(gòu)可調(diào)變,便于催化材料的分子創(chuàng)制和功能調(diào)節(jié)。這些特點為COFs材料衍生具有多功能電催化性能的碳基非貴金屬材料提供可能。論文針對同時適用于多個催化過程非貴金屬催化劑性能不足的問題,擬設(shè)計合成系列新穎的具有開放金屬螯合位的多孔共價有機骨架材料,并通過調(diào)控其結(jié)構(gòu)、組成、形貌、螯合位的種類、金屬的種類以及后續(xù)熱處理過程等,優(yōu)化衍生碳基非貴金屬的電催化性能。在明確共價有機骨架和衍生碳材料結(jié)構(gòu)組成與相應(yīng)電催化性能構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)上,獲得高效穩(wěn)定的可同時適用于多個電催化過程的電催化材料,降低電極的制備成本,推進基于燃料電池和電解水的高效能量轉(zhuǎn)化和儲存技術(shù)的規(guī)模應(yīng)用。具體研究內(nèi)容如下:論文的第二章選用溴苯基鐵卟啉作為構(gòu)筑單元,添加三苯基膦,采用鈴木偶聯(lián)反應(yīng)成功合成一種新穎的三維多孔骨架—卟啉基共價聚合物(Fe-TPP-CPFs),以此作為前驅(qū)物衍生出具有多功能電催化性能(ORR、OER和HER)的Fe_2P/Fe_4N@N-C電催化材料。該材料具有較大的比表面積、均勻的微介孔結(jié)構(gòu)和較高的石墨化程度,石墨碳層中Fe_2P和Fe_4N納米顆粒的耦合有利于提高材料的催化性能。在0.1 M KOH電解質(zhì)溶液中,800°C熱處理的Fe_2P/Fe_4N@N-C材料具有與商用Pt/C(20 wt%)(0.81V)相當(dāng)?shù)陌氩娢?0.80V)和更高的電流密度(在電位為0.2V時為5.6 mA cm~(-2))。在酸性條件下,Fe_2P/Fe_4N@N-C-800材料的半波電位達到0.68V與商用Pt/C相比相差130 mV。另外,這種Fe_2P/Fe_4N@N-C-800材料無論在1 M KOH溶液中還是在0.5 M H_2SO_4溶液中,均表現(xiàn)出與同類材料相比較高的氧析出和氫析出性能,且具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。論文的第三章選用含有吡啶N結(jié)構(gòu)的3,8-二溴鄰菲羅啉為構(gòu)筑單元,采用鈴木偶聯(lián)反應(yīng)成功合成一種新穎的二維多孔共價聚合物(Fe-PTCP),并以二甲亞砜作溶劑和供硫劑與金屬鐵發(fā)生配位,以此作為前驅(qū)物衍生出具有多功能電催化性能(ORR、OER和HER)的FeS/Fe_3C@N-C電催化材料。采用高分辨透射電鏡和氮氣吸-脫附曲線等表征手段,證明了材料是石墨化的微介孔結(jié)構(gòu)。分別探究該材料在酸性和堿性條件下的氧還原催化活性,結(jié)果表明,800℃熱處理的FeS/Fe_3C@N-C材料在堿性條件下的氧還原活性最好。并通過線性掃描伏安(LSV)法進一步探究該材料的氧析出性能和氫析出性能,測試結(jié)果顯示,與同類催化劑相比,FeS/Fe3C@N-C-800具有較好的OER、HER催化性能和穩(wěn)定性。將該催化材料經(jīng)鹽酸處理后測試其電催化性能發(fā)現(xiàn)不論是氧還原性能、氫析出性能還是氧析出性能均有明顯降低,證實了石墨碳層中FeS和Fe_3C納米顆粒的耦合有利于提高材料的催化性能。論文的第四章采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)成功合成含有Salen結(jié)構(gòu)單元的新穎二維多孔共價聚合物(Co-SCOF),以此作為前驅(qū)物衍生出具有多功能電催化性能(ORR、OER和HER)的Co@N-C電催化材料。所制備Co@N-C電催化材料的較大比表面積和均勻的微介孔結(jié)構(gòu)使活性位點得到均勻分布,并且具有較高的有效活性位密度。此外,該材料較高的石墨化程度增加了催化劑的導(dǎo)電性。利用循環(huán)伏安法和旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)對該材料的電催化性能進行探究,測試結(jié)果表明,Co@N-C-800,在酸性條件下具有0.56V的半波電位,特別是在堿性條件下具有0.84V的半波電位,與商用Pt/C相當(dāng),具有優(yōu)良的氧還原催化性能。除此之外,還表現(xiàn)出與貴金屬RuO_2相當(dāng)?shù)难跷龀龃呋阅芎捅韧惒牧陷^好的氫析出催化性能,是一種高效的多功能電催化劑。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

程是水在電能的作用下分解，生成氫氣和氧氣的過程。這個過程也反應(yīng)發(fā)生的過程，分為電解池陰極上的析氫反應(yīng)（H2O/H2）和陽極（H2O/O2）。反應(yīng)方程式如下：極反應(yīng) H2O → 1/2O2+ 2H++ 2e-（析氧）極反應(yīng) 2H++ 2e-→H2（析氫）反應(yīng) 2H2O → 2H2+ O2電解水的過程中，發(fā)生在陽極的氧析出反應(yīng)和陰極的氫析出反應(yīng)都電勢，因此需要分別在電解池的陽極和陰極表面負載催化劑來加快速率[23,24]。當(dāng)給與的外電壓符合條件時，水就會被電解產(chǎn)生氫氣的電催化轉(zhuǎn)化而建立的電能儲存和轉(zhuǎn)化技術(shù)，對于推進新能源技術(shù)環(huán)境污染物具有重要意義。

圖 1-2 摻雜碳中不同 N 原子的化學(xué)形態(tài)。雜原子（B、O、S、P 等）摻雜的碳材料也能改善材料的性能，表化活性和穩(wěn)定性。當(dāng)這些雜種元素摻雜到碳結(jié)構(gòu)中，致使碳原子周電荷分布不均勻，碳材料的電中性受到破壞，可作為催化活性中心[石墨烯中摻雜 B 元素得到 B/C 催化材料，比相應(yīng)的不摻雜 B 的催 ORR 催化性能[59]；Liu 等人通過熱解甲苯和三苯基膦得到了 P 摻劑，改善了材料性能[60]。除了單摻雜的碳材料外，也有研究工作者的實驗，創(chuàng)造了更多活性位點，催化效果可以與 Pt/C 相媲美[61-64渡金屬化合物

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 王愛琴;任奇志;劉雙艷;麻曉霞;謝先宇;;熱處理溫度對鈷卟啉負載碳黑電催化劑的結(jié)構(gòu)及氧還原性能的影響[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報;2009年04期

2 郝玉英;高志翔;王華;周禾豐;馬國章;劉旭光;許并社;;水楊醛縮苯胺鋅及其薄膜的譜學(xué)性能[J];光譜學(xué)與光譜分析;2006年03期

3 魏子棟;洪燕;李蘭蘭;季孟波;楊明莉;孫才新;;HTMAB對碳電極上電解水的促進作用[J];化工學(xué)報;2004年S1期

本文編號：2714890