【摘要】：鈉離子電池作為鋰離子電池的可替代電池,在儲能領域引起了廣泛的關注。銻基材料(包括銻單質(zhì)及其化合物)是一類新興的鈉離子電池負極材料,由于具有較高的理論比容量,合適的電位受到了人們廣泛的關注。然而,銻基材料由于自身的導電性能差,且在充放電過程中伴有較大的體積變化,從而導致電池的循環(huán)穩(wěn)定性差,限制了其在儲能體系中的廣泛應用。為解決銻基材料存在的問題,研究者們提出了諸多改善措施,常用碳包覆、納米化結(jié)構(gòu)設計及合金化等方式有效的緩解活性材料在充放電過程中的體積膨脹。其中與碳材料復合,利用碳材料具有優(yōu)良的導電性,改善電池活性物質(zhì)的導電性,同時碳材料具有一定的機械性能,可以有效地緩解活性物質(zhì)在充放電過程中的體積變化問題;材料結(jié)構(gòu)設計,例如減小銻基材料的尺寸,從而縮短鈉離子傳輸?shù)木嚯x,進而改善材料儲存鈉離子的動力學行為,或設計具有特定形貌的活性材料如零維球形、一維棒狀、二維片層及三維多孔形貌等,均能有效緩解充放電過程中體積變化,各種措施在一定程度上改善了材料的電化學性能。然而,在已報道的材料改善的過程中均存在一定的問題,例如,合成過程工藝較為復雜、成本高,對于單質(zhì)銻的研究方法不能沿用至其他銻基化合物中,并且材料的形貌結(jié)構(gòu)在其他銻基化合物中難以保持�；谏鲜鲅芯楷F(xiàn)狀,本論文提出了一種過程簡便、成本低廉、可規(guī)�；a(chǎn)銻基與碳復合的方法,制備了一系列具有獨特二維(2D)多孔“片上片”結(jié)構(gòu)的銻基與碳的納米復合材料,實現(xiàn)了在銻及其氧族化合物與碳的納米復合材料的形貌結(jié)構(gòu)繼承性;這些2D多孔片狀納米復合材料用作鈉離子電池的負極材料時,均表現(xiàn)較為優(yōu)異的電化學性能。(1)以丙酮和醋酸銻(Sb(Ac)_3)為起始原料,通過羥醛(Aldol)縮合反應和高溫鍛燒過程,制備了超薄單質(zhì)Sb納米片(厚度為0.5nm)固定于丙酮衍生的石墨烯狀多孔碳(簡寫為AC)上的2D多孔復合納米片材料(簡寫為Sb/AC)。得益于其獨特的“片上片”形貌和結(jié)構(gòu),該2D多孔Sb/AC表現(xiàn)出了優(yōu)異的鈉離子存儲電化學性能。在0.1 A g~(-1)下進行充放電循環(huán),2D多孔Sb/AC提供499 mAh g~(-1)的高初始充電容量,庫侖效率為68.5%,并且在循環(huán)200圈后仍保持440 mAh g~(-1)充電容量(容量保持率為 88.2%)。(2)以2D多孔Sb/AC為前驅(qū)體,進行低溫控制氧化,將其中的金屬Sb部分轉(zhuǎn)化為Sb_2O_3,制備了多組分的Sb/Sb_2O_3/AC復合物。復合物繼承了其前驅(qū)體的2D多孔片狀結(jié)構(gòu)和形貌。由于該材料結(jié)合了 Sb的導電性優(yōu)于Sb_2O_3,以及Sb_2O_3能夠進一步緩解Sb在充放電過程中的體積變化問題等優(yōu)勢,同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的鈉離子存儲電化學性能。在0.1 Ag~(-1)下進行充放電循環(huán),100圈后電池充電容量保持為577 mA h g~(-1)。(3)以2D多孔Sb/AC為前驅(qū)體,進行低溫氧化,將其中的金屬Sb完全轉(zhuǎn)化為Sb_2O_3,從而制備得到Sb_2O_3/AC復合物中間體。將該復合物中間體與單質(zhì)硫粉混合均勻,于N_2氣氛中進行低溫硫化,實現(xiàn)Sb_2O_3轉(zhuǎn)化為Sb_2S_3,從而獲得Sb_2S_3/AC復合物。該Sb_2S_3/AC復合物同樣繼承了其前驅(qū)體的2D多孔片狀結(jié)構(gòu)和形貌,表現(xiàn)出出色的鈉離子存儲電化學性能。在0.1 A g~(-1)電流密度下,循環(huán)100圈后,電池容量保持為567mAhg~(-1)。(4)以2D多孔Sb/AC為前驅(qū)體,將其在室溫下與單質(zhì)硒粉混合均勻,隨后轉(zhuǎn)于N_2氣氛中進行低溫快速硒化,實現(xiàn)Sb轉(zhuǎn)化為Sb_2Se_3,從而獲得Sb_2Se_3/AC復合物。前驅(qū)體的2D多孔片狀結(jié)構(gòu)和形貌在Sb_2Se_3/AC中得到了很好的保持,表現(xiàn)出令人滿意的鈉離子存儲電化學性能。在0.1 A g~(-1)電流密度下,循環(huán)100圈后,電池容量保持為455 mA h g~(-1)。類似地,對前驅(qū)體2D多孔Sb/AC進行低溫碲化,實現(xiàn)Sb轉(zhuǎn)化為Sb_2Te_3,從而制得Sb_2Te_3/AC復合物。在0.1、0.2、0.5、1和2Ag~(-1)的電流密度下分別表現(xiàn)出488.9、444.8、391.4、和310.7 mAh g~(-1)的高可逆充電容量,當電流密度再恢復到0.1 Ag~(-1)后,容量可迅速恢復至458.4 mAh g~(-1)的高可逆容量,說明該材料較好的可逆性。
【圖文】：

鈉離子電池的基本構(gòu)造與鋰離子電池相似仍由正、負極材料，，隔膜，電解液及逡逑電極殼五部分構(gòu)成。其工作機理與鋰離子電池相同均可用一種搖椅式模型解釋，如逡逑圖１．１所示，在充放電過程中鈉離子從一個電極極“搖”到另一極，實現(xiàn)鈉離子在逡逑正負兩極間的可逆的脫／嵌過程，實現(xiàn)充放電過程［１５］。在充電過程中，鈉離子由正極逡逑脫出，經(jīng)電解液和隔膜，與負極材料進行合金化或嵌入負極材料中，因此鈉離子電逡逑池可以看作是一種濃差電池，放電過程中鈉離子由高離子濃度的正極徖移到低離子逡逑濃度的負極中，充電則是與放電相反的過程。例如以ＮａＭｎＣｂ為正極材料，硬碳為逡逑負極材料，整個充放電的過程表述如下：逡逑２逡逑

池的負極碳材料的前驅(qū)體通過高溫熱解形成三維多孔碳網(wǎng)，對該材料進行鈉離子電逡逑池的電化學性能的測定，表現(xiàn)出了超長的電池循環(huán)性能。在５邋Ａｇ－１的電流密度下逡逑循環(huán)１００００圈后，容量仍保持９９．８邋ｍＡｈｇ－１邋，見圖１．３。相比于之前的研宄此材料逡逑的循環(huán)性能最優(yōu)。形成的這種三維多孔碳網(wǎng)非常的薄，具有較大的層間距（０．４２邋ｎｍ）逡逑提供了更多的鈉離子存儲位點，增大了電極與電解液的接觸面積，縮短了鈉離子的逡逑傳輸路徑，也很好的緩解了電化學反應過程中的體積變化，同時該材料較大的表面逡逑積會有較大的電容效應從而提高了電池的容量。逡逑５逡逑
【學位授予單位】：南京師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM912;TB33

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本文編號：2705759