【摘要】：本論文主要研究卟啉分子結構與光電性能的關系,設計合成了兩類卟啉染料敏化劑:基于噻吩π橋和苯并噻二唑上氟原子取代的D-A-π-A結構的TH系列染料和吸電子部分引入氰基的D-π-A結構的LX系列染料,并將所得染料用于染料敏化太陽能電池器件中以研究其光電性能。從吡咯,間苯二酚等較為基礎的原料出發(fā),運用Lindsey合成法得到卟啉母核。NBS對卟啉母環(huán)單溴化后絡合鋅離子得5,15-(2,6-二辛氧基)-10-溴鋅卟啉11,通過三異丙基硅基乙炔的Sonogashira偶聯(lián)和水解引入供電子部分得5-溴-10,20-(2,6-二辛氧基)苯基-15-(4-N,N-二辛基胺)苯乙炔基鋅卟啉14;重復偶聯(lián)反應引入三異丙基硅基乙炔,緊接著水解并用偶聯(lián)引入相應的π橋及錨定基團得5-(4-N,N-二辛基胺)苯乙炔基-10,20-(2,6-二辛氧基)苯基-15-(5-(7-乙炔基-[1,2,5]苯并噻二唑)-噻吩-2-甲酸甲酯)鋅卟啉16a,16b,16c;最后通過水解得到目標產(chǎn)物并通過質譜和核磁對產(chǎn)物進行表征,測試其光物理及電化學性能并組裝器件研究光伏性能。結果表明在輔助受體苯并噻二唑單元上引入氟原子改善了染料的光捕獲能力,延長了電子壽命。最終含有雙氟取代苯并噻二唑基團的TH-2F染料性能最佳,光電轉換效率(PCE)為6.98%,短路電路(J_(sc))為16.07 mA/cm~2,開路電壓(V_(oc))為0.68 V,填充因子(FF)為63%。以二吡咯甲烷、苯甲醛、對乙酰氧基苯甲醛為原料,MacDonald[2+2]法合成了卟啉母環(huán),然后經(jīng)由溴化、水解、還原、氧化和Knoevenagel等反應歷程成功合成了以4-丁氧基苯基為供電基團,分別以丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基戊二烯酸為吸電子基團的LX1、LX2、LX3染料,并通過MALDI-Tof和~1H-NMR對其結構進行了表征,測試光物理及電化學性能并組裝電池研究光伏性能。結果表明,LX2和LX3中氰基的引入和π共軛的延長可以有效增強染料的光捕獲能力。然而,染料LX2和LX3的J_(sc)驟降,這可能是氰基的引入影響了電子耦合和/或電子注入,因此導致PCE值降低。性能最好的是染料LX2(J_(sc)為11.67 mA/cm~2,V_(oc)為0.73 V,FF為71%,PCE值為6.04%)。
【圖文】：

圖 1-1 DSSC 結構與工作原理示意圖[4]Fig. 1-1 The structure and schematic diagram of DSSC由以上工作原理可知，染料敏化劑在 DSSC 中發(fā)揮著核心作用，一個染料要充當敏化劑需同時滿足下列要求[5]：(1) 吸收波長范圍廣，從而能夠盡可能多地吸收光能；(2) 染料可以錨定到二氧化鈦表面以實現(xiàn)電子注入，即需要錨定基團；(3) 激發(fā)態(tài)壽命足夠長，以保證有效的電子注入過程；(4) 能級匹配以確保電子注入及染料再生；(5) 電荷傳輸效率高；(6) 染料化學穩(wěn)定性好以滿足經(jīng)濟性考慮。因此，染料敏化劑的選擇對高效率的 DSSC 至關重要。1.1.2 染料敏化劑的簡介目前，DSSC 中常用的敏化劑主要有金屬配合物染料如聯(lián)吡啶釕、不含金屬有機染料、量子點敏化劑、鈣鈦礦敏化劑及天然染料等。其中聯(lián)吡啶釕染料具有多種特點，如其八面體結構允許多種配體在可控范

圖 1-5 D-A-π-A 結構示意圖Fig. 1-5 Sketch of D-A-π-A structure敏化劑在 DSSC 中的研究進展料 DSSC 研究的早期，研究者們已經(jīng)開始關注卟啉及電子結構易于修飾等優(yōu)點。但由于其在 500 nm 左吸收較弱，卟啉 DSSC 的效率長期以來一直低于聯(lián)吡不足，人們引入了推-拉結構并嘗試通過延長 π 橋的步匹配太陽光波長的分布。Officer 和 Gr tzel 等[28]于連有低聚烯烴錨定基團的中位四苯基卟啉，其中染料E 值達 5.6 %。2007 年，，他們合成了 Zn-1[29]并實現(xiàn)了此啟發(fā)，人們在上個世紀設計合成了諸多在中位具卟啉。尤其是一系列以二芳胺為電子供體，羧基苯[30, 31]
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ610.1;TM914.4

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本文編號：2687960