【摘要】：直接乙醇燃料電池(direct ethanol fuel cell,DEFC)中燃料乙醇能夠從生物質(zhì)原料中大量生產(chǎn),無毒、沸點(diǎn)較高,且具有比甲醇更高的能量密度。另外,其燃料供應(yīng)系統(tǒng)可與現(xiàn)有的加油站兼容,因此,DEFC在小型便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等方面展示出美好的發(fā)展前景。目前,醇類燃料電池Pt或Pd基電催化劑存在著易于毒化、耐久性差、價(jià)格昂貴等難題,開發(fā)高性能DEFC用非貴金屬催化劑材料稱為人們研究的熱點(diǎn)。本論文采用鎳鐵水滑石(NiFe-LDHs;Ni/Fe = 3:1)作為前驅(qū)體材料,在一定的溫度下經(jīng)過氫氣還原處理,制備了限域結(jié)構(gòu)金屬合金/氫氧化物納米復(fù)合材料:Ni3Fe/NiFe(OH)x。采用多種表征技術(shù)研究了納米復(fù)合物材料的組成、微觀結(jié)構(gòu)、元素價(jià)態(tài)等性質(zhì),研究了不同還原溫度對(duì)于材料結(jié)構(gòu)的影響,推測(cè)了 Ni3Fe/NiFe(OH)x納米復(fù)合材料的形成過程機(jī)制。在此基礎(chǔ)上,論文采用鎳鐵釕水滑石(NiFeRu-LDHs;Ni/Fe/Ru = 3:1:0.01)作為前驅(qū)體材料,經(jīng)過氫氣還原處理制備了限域結(jié)構(gòu)金屬合金/氧化物納米復(fù)合材料:Ni3FeRu/NiFeOx。研究了主體層板中Ru的加入對(duì)NiFeRu-LDHs還原過程的影響。最后,論文將制備的樣品作為電催化劑材料應(yīng)用于乙醇氧化反應(yīng),探究了催化劑結(jié)構(gòu)與乙醇電催化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。主要的研究?jī)?nèi)容和研究結(jié)果如下:(1)采用NiFe-LDHs作為前驅(qū)體材料,經(jīng)過氫氣還原制備了Ni3Fe/NiFe(OH)x納米復(fù)合材料,表征結(jié)果顯示,Ni3Fe合金納米粒子限域于弱結(jié)晶NiFe(OH)x基體之中,Ni3Fe粒子大小約為3nm。深入研究了不同還原溫度對(duì)于材料結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn),在氫氣還原溫度低于200℃時(shí),NiFe-LDHs結(jié)構(gòu)的塌陷導(dǎo)致形成鎳鐵復(fù)合氫氧化物NiFe(OH)x;此時(shí),Ni3Fe合金相被還原析出,符合“拓?fù)滢D(zhuǎn)化”機(jī)制。隨著還原溫度提升至250℃,Ni3Fe合金粒子逐漸長(zhǎng)大,生成Ni3Fe/NiFe(OH)x納米復(fù)合材料。而當(dāng)還原溫度到達(dá)350℃時(shí),樣品基體中有少量的鎳鐵氧化物NiFeOx生成。伴隨著還原溫度繼續(xù)升高至450℃,樣品中的NiFeOx開始被還原,最終生成Ni3Fe合金粒子。(2)將不同還原溫度下制備的樣品應(yīng)用于乙醇氧化反應(yīng),并與NiFe-LDHs原粉樣品比較。發(fā)現(xiàn)不同還原溫度下制備的樣品均具有比NiFe-LDHs原粉樣品高的電催化活性;還原溫度250℃時(shí)制備的Ni3Fe/NiFe(OH)x樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的電催化活性(在乙醇中的電流密度為7.103mA·cm-2)。這歸結(jié)于催化劑樣品中Ni3Fe相和NiFe(OH)x相之間的協(xié)同作用。通過進(jìn)一步測(cè)試該樣品的電催化性能,探究了催化劑結(jié)構(gòu)與乙醇電催化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。推測(cè)NiFe(OH)x相作為乙醇電催化活性位點(diǎn),有利于產(chǎn)生活性Ni2+/Ni3+氧化還原對(duì);同時(shí),其豐富的結(jié)構(gòu)羥基能夠促進(jìn)乙�；拿摳�。而Ni3Fe相則可能有助于乙醇分子的解離活化,同時(shí)能夠促進(jìn)催化過程中電子的轉(zhuǎn)移。(3)采用NiFeRu-LDHs作為前驅(qū)體材料,經(jīng)過氫氣還原制備了核殼結(jié)構(gòu)NiFeOx@Ni3FeRu納米復(fù)合材料。表征結(jié)果顯示,Ni3FeRu合金粒子核尺寸約為50nm,而NiFeOx殼層約有5nm厚。研究發(fā)現(xiàn),主體層板中Ru的加入加速了 LDHs的還原過程。推測(cè)樣品中Ru首先被氫氣還原出來;由于“氫溢流”效應(yīng),Ni3Fe粒子隨之生成。此時(shí),樣品為限域結(jié)構(gòu)金屬合金/氫氧化物納米復(fù)合材料Ni3FeRu/NiFe(OH)x。隨著還原溫度提升至400℃,樣品中Ni3FeRu粒子逐漸長(zhǎng)大;而NiFe(OH)x相逐漸轉(zhuǎn)化為NiFeOx,形成核殼結(jié)構(gòu)NiFeOx@Ni3FeRu納米復(fù)合材料。當(dāng)還原溫度升高到450℃,則生成Ni3FeRu合金粒子。(4)將不同還原溫度下制備的樣品應(yīng)用于乙醇氧化反應(yīng),并與NiFe-LDHs原粉樣品比較。發(fā)現(xiàn)還原溫度400℃時(shí)制備的核殼結(jié)構(gòu)NiFeOx@Ni3FeRu樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的電催化活性(在乙醇中的電流密度為8.789mA·cm-2)。這可能是由于金屬合金相與氧化物相之間的界面效應(yīng),進(jìn)一步提高了乙醇的催化活性。而合金粒子中Ru可能有助于Ni3Fe相解離活化乙醇分子。
【圖文】：

Ａｌｄｏｌ縮合反應(yīng)中，Ａｓｅｆａ等人［１９］給出了協(xié)同效應(yīng)，Ｓｉ－ＯＨ可以不斷地活化輕基苯甲醛逡逑中的羰基，這就可以清楚地理解有機(jī)胺在通過硝基甲烷的親核進(jìn)攻來促進(jìn)硝基醛醇反逡逑應(yīng)中的作用。如圖１－２所示，摻鐵介孔分子篩降解染料的研宄中。首先染料分子必須逡逑吸附在介孔沸石催化劑的中孔表面上，通過Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋循環(huán)過程（Ｆｅｎｔｏｎ過程）或光照射逡逑生成活性自由基ＣＨ，然后染料的降解和礦化通過染料和自由基之間的催化反應(yīng)完成逡逑［２０－２２］。逡逑ｄｙｅ邋沷邐_�？g：邋Ｓｍ＾ｌ邋ｏｆｊｇｓ＾ｃ邋ｕｎｉｔｅ邋？逡逑？ＯＨ邋？tｅ義希洌�？＊逦．１辶x蠘F邐ＵＶ／ｖｉｓｉｂｌｅ邋ｌｉｇｈｔ逡逑ｏｎ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋；逡逑？？？邋＿邋Ａ邋？邋＾逡逑？瀩？邐Ｉ＊１邐＊邋Ｕｌ逡逑ｍ？ｓ0ｐ？？ｉ＞？ｓ邐ｍ？８0ｐ0（？ＭＳ邐ｎ＊ｅｓｏｐ？ｒ0ｔｆｓＦ？＞ＺＳＭ＾逡逑ｄｙｅ邋：？＞邋ｄｙｅ＊邐－ＯＨ邐ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｄｙｅ＊邋ａｎｄ邋＊ＯＨ逡逑圖１－２邋Ｆｅ－ＺＳＭ－５催化劑降解染料協(xié)同催化作用的示意圖。逡逑Ｆｉｇｌ－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ａｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ邋ｄｙｅｓ．逡逑第三類協(xié)同催化效應(yīng)是次活性組分對(duì)主活性組分的保護(hù)作用。在這種類型的協(xié)同逡逑效應(yīng)中，次活性組分在催化反應(yīng)中對(duì)主要組分或連續(xù)功能作用不起直接活化作用，而逡逑是在通過各種因素防止主要組分降解或毒化過程中起到間接性的作用。例如，反應(yīng)體逡逑系中雜質(zhì)（或反應(yīng)中間體或甚至產(chǎn)物）使主要組分中毒

（ａ）邐（ｂ）逡逑圖１－１邋ＣｕＯ／Ｃｅ０２催化ＣＯ氧化反應(yīng)機(jī)理圖。逡逑Ｆｉｇｌ－１邋Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ＣｕＯ／Ｃｅ0２邋Ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ＣＯ邋Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ．逡逑第二類協(xié)同催化效應(yīng)是不同組分在多步反應(yīng)中的連續(xù)催化。這種協(xié)同效應(yīng)中在兩逡逑個(gè)組分可以一個(gè)接一個(gè)地催化反應(yīng)的步驟。假定主催化劑組分具有高催化活性以使反逡逑應(yīng)物首先形成一種或多種中間體，然后第二催化劑組分在催化下面的步驟中起到連續(xù)逡逑的催化作用。組分一和組分二的連續(xù)功能使反應(yīng)順利進(jìn)行，單獨(dú)某一組分都不能使反逡逑應(yīng)有效地發(fā)生，因此兩種組分之間存在著協(xié)同催化效應(yīng)。在介孔酸堿催化的Ｈｅｎｒｙ和逡逑Ａｌｄｏｌ縮合反應(yīng)中，，Ａｓｅｆａ等人［１９］給出了協(xié)同效應(yīng)，Ｓｉ－ＯＨ可以不斷地活化輕基苯甲醛逡逑中的羰基，這就可以清楚地理解有機(jī)胺在通過硝基甲烷的親核進(jìn)攻來促進(jìn)硝基醛醇反逡逑應(yīng)中的作用。如圖１－２所示，摻鐵介孔分子篩降解染料的研宄中。首先染料分子必須逡逑吸附在介孔沸石催化劑的中孔表面上，通過Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋循環(huán)過程（Ｆｅｎｔｏｎ過程）或光照射逡逑生成活性自由基ＣＨ
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM911.4;O643.36

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本文編號(hào)：2674879