【摘要】：磷酸鐵被廣泛用做電池電極材料和作為磷酸鐵鋰的前驅(qū)體用于生產(chǎn)電池正極,鐵鋰電池也是目前蓬勃發(fā)展的新能源汽車行業(yè)中市場占有率最高,用量最大的電池種類。因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉,原料來源豐富,性能安全穩(wěn)定,在能源存儲行業(yè)中一直備受青睞。隨著電池產(chǎn)量不斷提高,產(chǎn)業(yè)不斷完善,以及我國環(huán)保要求不斷提高,回收電池正極的工業(yè)廢料也成為了一個(gè)很大的產(chǎn)業(yè),未來電池原材料的主要來源就是電池回收。本文針對當(dāng)下電池正極材料的研究熱點(diǎn),提出了利用撞擊流反應(yīng)器,以水熱法制備電池級超細(xì)磷酸鐵的研究,在此基礎(chǔ)上研究了利用電池正極工業(yè)廢料回收生產(chǎn)電池級超細(xì)磷酸鐵的制備工藝,并探究了反應(yīng)條件對產(chǎn)品粒徑的影響。首先,用FeSO_4做鐵源,H_3PO_4做磷源,H_2O_2做氧化劑,加入硫酸酸化,利用水熱法制備出了磷酸鐵,并分析和表征了各項(xiàng)指標(biāo),和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4701-2014進(jìn)行了比對,實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品滿足電池級超細(xì)磷酸鐵的要求;研究了氧化時(shí)間,氧化劑用量,反應(yīng)、結(jié)晶時(shí)間,反應(yīng)溫度,反應(yīng)物濃度和摩爾比,分散劑種類和用量,洗滌用水量對產(chǎn)品雜質(zhì)殘留和產(chǎn)品粒徑的影響,并得出了適宜的工藝條件;對電池正極工業(yè)廢料進(jìn)行回收以制備電池級超細(xì)磷酸鐵,并對工藝進(jìn)行了改進(jìn),得到了適宜的工藝條件。實(shí)驗(yàn)表明:分散劑種類對產(chǎn)品粒徑影響不顯著,但分散劑用量能顯著減小產(chǎn)品粒徑;反應(yīng)、結(jié)晶時(shí)間,反應(yīng)溫度的提高有利于粒徑的減小;反應(yīng)物濃度和摩爾比過大或過小都不利于產(chǎn)品粒徑的減小;氧化時(shí)間,氧化劑用量,洗滌用水量的增大有利于產(chǎn)品純度的提高。實(shí)驗(yàn)得出用FeSO_4做鐵源,H_3PO_4做磷源,H_2O_2做氧化劑制備電池級超細(xì)磷酸鐵時(shí)的適宜條件為:制備原料液過程中氧化反應(yīng)溫度65℃,過氧化氫過量用量為理論量的120%,氧化時(shí)間1小時(shí);撞擊流反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)、結(jié)晶溫度90℃,Fe~(3+)濃度為0.4 mol/L,磷鐵比1.4:1,反應(yīng)、結(jié)晶時(shí)間為4小時(shí),選擇PEG為分散劑,用量為理論磷酸鐵產(chǎn)量的2%,終點(diǎn)pH值為2.0,洗滌用水量為濾餅量的6倍。實(shí)驗(yàn)得出用工業(yè)廢料制備電池級超細(xì)磷酸鐵的適宜工藝條件為:制備原料液過程中,每150g工業(yè)廢料,過氧化氫加料量為25.6mL,硫酸用量為89.9g,氧化反應(yīng)溫度65℃,過氧化氫過量用量為理論量的120%,氧化時(shí)間1小時(shí);調(diào)節(jié)槽中加入鐵粉7.56g,過氧化氫24.54mL,磷酸23.52g;撞擊流反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)、結(jié)晶溫度90℃,Fe~(3+)濃度為0.4 mol/L,磷鐵比1.4:1,反應(yīng)、結(jié)晶時(shí)間為2小時(shí),選擇PEG為分散劑,用量取理論磷酸鐵產(chǎn)量的2%,終點(diǎn)pH值為2.0,最終濾餅用5%乙酸溶液洗滌,在此條件下,制得的磷酸鐵產(chǎn)品完全符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4701-2014。
【圖文】：

圖 2-1 磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)示意圖Fig2-1 Lithium iron phosphate structure diagram O 原子與 P 原子形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，消弱了與 F了 Fe3+/Fe2+的反鍵態(tài)，這種結(jié)構(gòu)對氧化還原對的 F影響，使 Fe3+/Fe2+對 Fermi 能級降低，這個(gè)降低使得臺大約在 3.5V 左右[23]，這是一個(gè)非常有利用價(jià)值O 的六方密堆積形式排列中，八面體空位占據(jù)了一半程中，F(xiàn)e 的價(jià)態(tài)通常以兩種形式增大：一為 2 個(gè) F成空位；二為 Fe3+取代(LiFe)2+形成鋰空位。所以在在許多可以容納 Li+的空位，這些空位為 Li+的脫嵌材料具有較高的比容量（LiFePO4的比容量為 170鐵氧間距為 0.217nm 和 0.204nm[24]。據(jù)報(bào)道在循環(huán)個(gè)鐵氧間距的變化超過 0.028nm，所以材料在循環(huán)

2.5 撞擊流的原理及其應(yīng)用2.5.1 撞擊流的原理撞擊流反應(yīng)器是一類圍繞撞擊流技術(shù)為核心原理，根據(jù)不同反應(yīng)需要設(shè)計(jì)的反應(yīng)釜的總稱，撞擊流技術(shù)用途廣泛，在液-液，氣-液，氣-固等單相和多相反應(yīng)體系中都有應(yīng)用，核心裝置的原理是使兩股單相或兩相氣體-顆�；蛞旱窝刂S相向運(yùn)動，流動到一個(gè)區(qū)域發(fā)生撞擊，由于慣性作用，顆粒會穿過撞擊面，一定程度地進(jìn)入反向流體中，然后折返，如此循環(huán)做減幅振蕩的運(yùn)動軌跡，最后通過重力等脫離撞擊區(qū)，離開體系或者在封閉反應(yīng)體系中循環(huán)流動繼續(xù)參與撞擊。這樣造成的效果是反應(yīng)物有一個(gè)相對速度極高的環(huán)境，并延長了在流體中停留的時(shí)間，大量的實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道已經(jīng)證明，，運(yùn)用這種方法的撞擊流反應(yīng)器對強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)過程有非常好的效果[67]。
【學(xué)位授予單位】：武漢工程大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM912;TQ052.5;TQ138.11

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