【摘要】：傳統(tǒng)化石能源的消耗速度越來越快,由此引發(fā)的能源枯竭和環(huán)境問題日趨嚴(yán)重,因而開發(fā)綠色可再生能源成為當(dāng)前迫切需要解決的問題。太陽能清潔無污染、取之不盡用之不竭一直被認(rèn)為最有潛力的新能源之一,而太陽能電池則是太陽能利用最有效、便捷的的途徑。具有成本低廉、工藝簡單、理論光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢(shì)的染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells,簡稱DSSCs)現(xiàn)階段愈來愈受到重視。染料敏化太陽能電池由導(dǎo)電基底、染料、納米晶氧化物薄膜、電解質(zhì)和對(duì)電極五部分組成,其中納米晶氧化物薄膜起到吸附染料、分離和傳輸光生電子的作用,對(duì)電極起到催化還原的作用,兩者是決定染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。本論文從高染料吸附量、快速電子傳輸和強(qiáng)光散射幾個(gè)角度考慮,合成了一系列光陽極材料如銳鈦礦相TiO2納米棒,內(nèi)部構(gòu)建ZnO納米棒的多級(jí)Ti02空心球和由納米棒白組裝而成金紅石相Ti02微球,研究了幾種材料用于DSSCs的光電性能。論文還制備了一種由三維TiN網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的免Pt、非FTO玻璃的低成本對(duì)電極,并組裝了以鈦箔為基底的全柔性染料敏化太陽能電池。 (1)合成了一維結(jié)構(gòu)的銳鈦礦相TiO2納米棒并用于DSSCs光陽極。先將鈦源在堿性條件下水解得到無定形的濕沉淀,用雙氧水對(duì)無定形TiO2解膠得到透明、桔黃色過氧鈦酸(PTA)溶膠。將PTA溶膠在120℃和150℃下分別水熱反應(yīng)4h和24h,發(fā)現(xiàn)在較低的溫度和較短時(shí)間下得到都是梭形納米棒,其直徑為7～8nm、長度為20～50nm,而在150℃保溫24h的條件下得到的是由納米棒首尾相連的鏈狀結(jié)構(gòu)納米棒,鏈狀納米棒的長度達(dá)到了80～100nm,鏈狀結(jié)構(gòu)納米棒是由單個(gè)納米晶之間通過“定向附著”生長得到的,主要驅(qū)動(dòng)力來源于減少的高能{001}晶面表面能。XRD結(jié)果顯示四種納米棒均為純的銳鈦礦相Ti02,比表面積均超過110m2g-1,遠(yuǎn)高于以往文獻(xiàn)報(bào)道值。選取120℃保溫24h得到梭形納米棒和150℃保溫24h得到的鏈狀納米棒分別制備了染料敏化太陽能電池的光陽極,發(fā)現(xiàn)它們的染料吸附能力遠(yuǎn)超過商用P25TiO2顆粒,組裝成電池后對(duì)其進(jìn)行光電測(cè)試,合成納米棒制備電池的短路電流密度和開路電壓明顯比P25電池高,用鏈狀納米棒制備電池效率達(dá)到了7.28%,比P25電池的4.60%的效率提高了58%,電化學(xué)阻抗譜表明,效率提升的主要原因是快速的電子傳輸和更長的電子壽命。 (2)用熱水解-溶劑熱兩步法制備多級(jí)結(jié)構(gòu)Ti02空心微球。首先通過調(diào)節(jié)溶液的介電常數(shù)控制硫酸鈦的水解,使水解產(chǎn)物聚集成規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)；隨后將微球進(jìn)行溶劑熱處理使其結(jié)晶并空心化,空心化的原理是微球內(nèi)部的顆粒比外層顆粒尺寸小、曲率大從而具有更高的表面能,在高溫高壓處理時(shí)更容易通過"Ostwald"熟化溶解；XRD結(jié)果證實(shí)了溶劑熱處理使二氧化鈦微球從無定形轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相；TEM的結(jié)果驗(yàn)證了空心結(jié)構(gòu)是在溶劑熱處理的過程中實(shí)現(xiàn)的,并可以觀察到構(gòu)成空心微球的基本單元是尺寸約為10nm的細(xì)小晶粒,小晶粒之間緊密的交錯(cuò)生長形成了多級(jí)結(jié)構(gòu)。氮?dú)獾葴匚?脫附測(cè)試證明了微球的介孔結(jié)構(gòu),比表面積可達(dá)108.0m2g-1,孔隙大小約為10nm。用這種多級(jí)結(jié)構(gòu)的空心微球制備的光陽極光吸收能力強(qiáng),在700～800nm波段的吸光度值達(dá)到了0.6,而同樣厚度的小顆粒光陽極薄膜在該波段的吸光度值僅為0.1。由于多級(jí)結(jié)構(gòu)Ti02空心微球具備更高染料吸附和較強(qiáng)的光散射能力,因此直接用于DSSCs光陽極薄膜可獲得5.47%的光電轉(zhuǎn)換效率。將其涂覆在小顆粒層表面作為散射層,可進(jìn)一步將電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升到7.16%。在空心球Ti02微球光陽極的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步通過化學(xué)水浴沉積在空腔內(nèi)部構(gòu)筑一維ZnO納米棒,SEM觀察光陽極截面發(fā)現(xiàn)單晶氧化鋅納米棒成功在空心球內(nèi)部實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑。由于敏化時(shí)間不夠,ZnO/TiO2復(fù)合光陽極光電轉(zhuǎn)換效率并不高(5.25%),但這一效率比沒復(fù)合的4.89%提升了7%。 (3)利用鹽溶液水熱法制備了多級(jí)結(jié)構(gòu)金紅石Ti02納米棒微球。微球的直徑為500～700nm,是由直徑為30～40nm、長度約幾百納米的納米棒基本單元組裝而成,這種納米棒微球的比表面積達(dá)到63.7m2g-,具有較強(qiáng)的染料吸附能力。觀察了不同反應(yīng)時(shí)間下水熱產(chǎn)物的形貌,提出了“成核-組裝-溶解-再結(jié)晶”的納米棒微球形成機(jī)理,NaCl的主要作用是調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度和促進(jìn)納米棒定向生長。將這種納米棒微球涂覆在納米晶小顆粒層表面,大大增強(qiáng)了電池的光捕獲能力,紫外-可見漫反射光譜表明,原本幾乎透明的納米晶顆粒薄膜在加了一層大顆粒散射層后可以將60%的入射光折返回去。在7μμm厚的納米晶顆粒薄膜表面加一層7μm厚的納米棒微球散射層后,可以將電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升到7.32%,高于同厚度下納米晶顆粒制備的電池,這是由于納米棒微球增強(qiáng)了光捕獲以及微球中的光生電子更容易被收集。IPCE測(cè)試表明加了散射層后電池對(duì)600～800nm波長范圍內(nèi)光子的利用率更高,電化學(xué)阻抗譜表明效率提升的主要原因是納米棒微球電池中的光生電子有更長的壽命。 (4)用溶劑熱法制備了純納米棒自組裝的金紅石Ti02微球。發(fā)現(xiàn)溶液中去離子水的含量對(duì)最后微球的直徑有很大影響,當(dāng)去離子水的量從1mL增加到4mL時(shí),微球的直徑從5μm減小到1μm,進(jìn)一步將水量增加到5mL時(shí),納米棒無法再組裝成微球。氮?dú)獾葴匚?脫附測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有納米棒微球的比表面積均超過40m2g-1,接近了商用P25納米顆粒的比表面積。選擇尺寸為1gm的納米棒微球制備了散射層漿料,將其涂覆在厚度為13μmm的納米晶薄膜表面,最終電池的短路電流密度(Jsc)為17.4mAcm-2,開路電壓(Voc)為736mV,填充因子(FF)為64.2%,電池的轉(zhuǎn)換效率(η)達(dá)到8.22%,比沒有加散射層之前提高了17.4%,提升幅度要高于商用的散射層。 (5)通過酸洗和雙氧水處理的方法在鈦箔表面構(gòu)筑了一層三維Ti02網(wǎng)絡(luò)用于改善柔性電池的界面。XRD測(cè)試表明這一層網(wǎng)絡(luò)為銳鈦礦二氧化鈦,帶有三維網(wǎng)絡(luò)的鈦箔表面粗糙度大大提高,AFM測(cè)試發(fā)現(xiàn)處理后鈦箔的表面積從1μm2提高到1.615μm2。在處理過的鈦箔表面刮涂了一層小顆粒Ti02納米晶薄膜,敏化、組裝成電池后發(fā)現(xiàn)各項(xiàng)性能參數(shù)均比原始鈦箔制備的電池要優(yōu),電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.98%,跟未處理的3.74%的效率相比提升了33.1%。電池效率的提升的原因可歸納為三方面：二氧化鈦層和鈦箔的界面接觸電阻降低,粗糙度提高使兩者的物理接觸得以改善,同時(shí)三維Ti02網(wǎng)絡(luò)既能抑制電子復(fù)合同時(shí)又能提供快速電子傳輸網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步制備了大面積的柔性電池并研究了鈦箔預(yù)處理對(duì)電池彎曲穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)用處理過鈦箔制備的柔性電池在彎折20次后仍能保持初始效率,而用未處理鈦箔制備的電池在多次彎折后效率只能達(dá)到彎折前的84.0%,說明三維網(wǎng)絡(luò)的存在提高電池的抗彎折能力。 (6)將三維Ti02網(wǎng)絡(luò)氮化處理轉(zhuǎn)變?yōu)門iN用于低成本對(duì)電極。將表面帶有三維TiO2網(wǎng)絡(luò)的鈦箔在800℃下氮化處理,發(fā)現(xiàn)表面的TiO2納米晶可以轉(zhuǎn)變?yōu)門iN,同時(shí)網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)仍能保持。EDS和HRTEM證明了純的立方相TiN的存在。用循環(huán)伏安法測(cè)試了TiN網(wǎng)絡(luò)對(duì)碘體系電解質(zhì)的氧化還原能力,發(fā)現(xiàn)最強(qiáng)氧化峰的電流密度達(dá)到了2.2mAcm-2,高于鉑對(duì)電極的1.7mAcm-2,但TiN網(wǎng)絡(luò)對(duì)13-的還原能力較弱；這個(gè)問題在三維TiN網(wǎng)絡(luò)上負(fù)載一層Pt顆粒后得到解決。用三維TiN網(wǎng)絡(luò)/Pt復(fù)合的鈦基對(duì)電極制備的DSSCs各項(xiàng)光電參數(shù)均達(dá)到FTO基Pt電極的水平,最終5.10%的效率也與鉑電極電池的效率相近。
【圖文】：

1.2染料敏化太陽能電池概況1.2.1染料敏化太陽能電池的發(fā)展歷程染料敏化太陽能電池（Dye-Sensitized Solar Cells,簡稱DSSCs)是一種光化學(xué)太陽能電池，它的起源可以一直追溯到1887年，Moser等人首次提出“敏化”的概念，他們?cè)谕扛踩玖铣嗵\紅（erythrosine)的烺化銀電極上發(fā)現(xiàn)了光電現(xiàn)象，但這個(gè)現(xiàn)象并沒有得到合理的解釋。直到1968年德國科學(xué)家Tributsch等人發(fā)現(xiàn)吸附過染料的半導(dǎo)體在一定條件下可以產(chǎn)生電流，并提出了激發(fā)態(tài)染料可以產(chǎn)生電子注入n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶的機(jī)理，這一發(fā)現(xiàn)才引起廣泛的關(guān)注[7.8]。然而由于平板半導(dǎo)體電極的表面積很小，，導(dǎo)致表面吸附的單層染料分子較少對(duì)光的吸收較差，所以電池的轉(zhuǎn)換效率一直得不到提高。20世紀(jì)80年代，瑞士洛桑聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)院（EPFL)的Michael Gratzel^u始染料敏化太陽能電池方面的研究，他們?cè)?991年取得突破性進(jìn)展，通過創(chuàng)新性的將納米多孔Ti02作為半導(dǎo)體電極，

圖1-2染料敏化電池的結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖丨:19:丨gure 1-2 Structure and operating principle of dye-sensitized solar cells.染料敏化太陽能電池的工作原理料敏化太陽能電池工作原理如圖l-2b所示，染料分子（>S)吸收HOMO (最高分子占據(jù)軌道）躍遷到LUMO能級(jí)（最低未占分料的LUMO能級(jí)比氧化物納米晶的導(dǎo)帶電位要高，所以激發(fā)態(tài)子會(huì)很快躍遷到低能級(jí)的Ti02導(dǎo)帶中，在濃度梯度驅(qū)使的作用Ti02納米晶網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)散至FTO導(dǎo)電基底，經(jīng)過FT?導(dǎo)電基底收集路帶動(dòng)負(fù)載工作；被氧化的染料分子（??+)可以被電解質(zhì)中的r時(shí)13—可以通過對(duì)電極上進(jìn)入的電子完成還原，這樣即完成一次反應(yīng)方程式如下：反應(yīng)："^(adsorbed) + hv 一* 5'*(adsorbed)
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TM914.4

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本文編號(hào)：2532789