【摘要】：無鉛型鐵電陶瓷材料由于其優(yōu)良的鐵電性能,對環(huán)境的友好性等,是當(dāng)前鐵電陶瓷材料的研究熱點(diǎn)之一。目前,無鉛型鐵電材料的研究主要集中在：1)鈣鈦礦型鈦酸鹽系鐵電材料,如鈦酸鋇BaTiO3(BT),鈦酸鍶SrTiO3(ST),鈦酸鍶鋇(BaxSr1-x)TiO3(BST)等。2)鎢青銅型的鈮酸鹽系鐵電體,如鈮酸鍶鋇SrxBa1-xNb2O6(SBN)等。3)含Aurivillius層狀結(jié)構(gòu)的鐵電體。例如鈦酸鉍Bi4Ti3O12,鈮酸鍶鉍SrBi2Nb209(SBNO)等。其中BST, SBN以及SBNO及其摻雜鐵電材料具有較高電阻率、良好的抗疲勞特性、高介電常數(shù)等特點(diǎn),在熱釋電探測器、紫外探測器、非制冷紅外探測器、非制冷紅外焦平面陣列和鐵電存儲等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。隨著各行各業(yè)對高熱釋電、高介電可調(diào)性等性能材料的需求日益增加,無鉛型鐵電陶瓷的制備,性能及改性研究已成為鐵電陶瓷材料的一個研究熱點(diǎn)。根據(jù)目前科研工作者對鐵電材料用于熱釋電探測器的工作原理的分析,熱釋電探測器的理想工作溫度范圍應(yīng)在熱釋電材料的居里溫度(Tc)點(diǎn)附近,這也就相應(yīng)提高了探測器對環(huán)境溫度的要求。所以降低這一類鐵電材料的相變溫度點(diǎn)是作為下一代熱釋電探測器開發(fā)的必要條件。因此,本論文采用光譜測量手段系統(tǒng)研究了無鉛型鐵電氧化物及其稀土元素?fù)诫s的鐵電材料如Ba0.4Sr0.6-xMnxTiO3(BSMT), SrxBa1-xNb2O6(SBN)和SrBi2Nb2-xNdxO9(SBNN)等陶瓷的合成、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)聲子振動模式及其居里溫度特性的改善。本文的主要工作和創(chuàng)新點(diǎn)包括以下幾點(diǎn)： 一、研究了含鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷SBNN在80-873K溫度范圍內(nèi)的拉曼光譜,遠(yuǎn)紅外光譜,以及橢圓偏振光譜。詳細(xì)討論釹元素Nd的摻雜對SBNN的電子結(jié)構(gòu),光學(xué)聲子模式,以及居里溫度的影響。 對傳統(tǒng)固態(tài)燒結(jié)反應(yīng)制備的SrBi2Nb2-xNdxO9(0≤x≤0.20)研究表明,(a)通過對SBNN在80K的拉曼光譜分析得到,由Nb06氧八面體中產(chǎn)生的峰位在207cm-1的A1g[Nb]聲子模式的頻率隨著Nd組分的增加而減少,隨著溫度的增加,A1g[Nb]聲子模式的峰位及其強(qiáng)度在SBNN的鐵電相到順電相的相變溫度附近都顯示出不連續(xù)性。(b)通過Lorentz振子模型擬合SBNN在350-1500cm-1范圍內(nèi)的遠(yuǎn)紅外反射光譜,我們發(fā)現(xiàn)5個紅外活性的聲子模式。由于Nd組分的增加導(dǎo)致的晶格畸變,Nb06傾斜和對稱拉伸模式隨著Nd組分的增加而減少。這和拉曼活性的聲子振動模式的變化行為是一致的。通過擬合得到的高頻介電常數(shù)在4.55到4.80之間,顯示了Nd組分對遠(yuǎn)紅外介電函數(shù)的影響。(c)通過在0°到500°變溫橢圓偏振光譜,用Tauc-Lorentz色散模型擬合分析得到了SBNN的兩個帶間躍遷能量(在0°時躍遷能量分別為3.70和4.78eV)以及對應(yīng)能量范圍內(nèi)的介電函數(shù)。在靠近鐵電到順電的相變溫度時,這兩個帶間躍遷能量隨著溫度的升高都存在一個反常的變化。這種帶間躍遷的變化是因?yàn)樵诰Ц窕冞^程中Bi6s和O2p軌道的雜化產(chǎn)生的。最后我們發(fā)現(xiàn)：在Bi202層中引入了Nd離子后,我們從Nb-O1-Nb的鍵角得到了Nb06氧八面體的傾斜角度,從9.7°減少到5.5°,進(jìn)而減弱了Nb06氧八面體的扭曲程度,最后導(dǎo)致了的SBNN的居里溫度隨著Nd組分的增加,從710減少到550K。這對作為研究和開發(fā)下一代熱釋電紅外探測器材料提供了科學(xué)依據(jù)。 二、研究了鈣鈦礦型鐵電陶瓷BSMT在紫外到遠(yuǎn)紅外光子能量范圍內(nèi)的光學(xué)常數(shù),禁帶寬度等變化,并詳細(xì)討論Mn的摻雜對紅外及拉曼聲子模式,以及電子結(jié)構(gòu)的影響。 對傳統(tǒng)固態(tài)燒結(jié)反應(yīng)制備的Bao.4Sr0.6-xMnxTiO3(0.01≤x≤0.10)研究表明,(a) XRD分析結(jié)果表明,在1%至10%的Mn摻雜范圍內(nèi),BSMT是單一的鈣鈦礦相,沒有其他雜相的存在。(b)由于Ti06氧八面體隨著Mn組分的增加而產(chǎn)生的畸變,拉曼活性的聲子模式A1(LO3)/E(LO)的頻率藍(lán)移8cm-1。紅外活性的T04聲子模式的頻率從532減少到520cm-1。(c)在1.0到3.0eV范圍內(nèi),BSMT的介電函數(shù)ε2隨Mn組分的增加而增加。光學(xué)禁帶寬度(乓)在3.40到3.65eV之間,并且發(fā)現(xiàn)Eg隨著Mn組分的增加而減少,需要指出的是在Mn則分增加到10%之后,ε2和Eg都有一個反常的變化。該研究為BSMT鐵電陶瓷在新型光電多功能器件上的潛在應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)。 三、研究了鎢青銅型鐵電陶瓷SBN的拉曼及紅外活性的低頻聲子振動模式,得到其隨著Sr組分以及溫度的變化特性,觀察到SBN的軟模在相變點(diǎn)附近消失,由此得到SBN的居里溫度隨組分的變化關(guān)系。 通過變溫拉曼散射和傅里葉紅外光譜技術(shù)探討SrxBa1-xNb206(0.30≤x≤0.50)鐵電陶瓷的異常晶格振動特性。(a)紅外活性的的T2u。聲子模式的頻率隨著Sr組分的增加,紅移了大約2cm-1。原因是較大的Ba離子導(dǎo)致了鈮八面體的變形。(b)從150到750K的變溫拉曼光譜分析得到,隨著溫度的升高,Alg聲子模式的頻率向低頻方向移動,強(qiáng)度明顯降低,并且展寬明顯變大。在居里溫度點(diǎn)附近,A1g聲子模式的頻率和半高寬隨溫度變化的斜率均發(fā)生異常變化。SBN陶瓷的軟模大約在42cm-1。隨著溫度的升高,軟模的頻率逐漸減少,耦合并最后消失�；谶@些聲子模式隨溫度的變化規(guī)律,我們得到SBN的居里溫度與Sr組分之間的關(guān)系：Tc (x)=556-371x。
[Abstract]:The lead-free ferroelectric ceramic material is one of the hot spots of the present ferroelectric ceramic material due to its excellent ferroelectric property and the friendliness of the environment. At present, the research of lead-free ferroelectric materials is mainly focused on:1) Perovskite-type titanate-based ferroelectric materials, such as titanium, BaTiO3 (BT), SrTiO3 (ST) of titanium, Sr1-x (BST), and the like. Such as, for example, a lithium titanate Bi4Ti3O12, a ferroic acid, or a SrBi2Nb209 (SBNO), and the like. wherein the BST, the SBN and the SBNO and the doped ferroelectric material thereof have the characteristics of higher resistivity, good anti-fatigue property, high dielectric constant and the like, And has a great application prospect in the fields of non-refrigeration infrared focal plane arrays and ferroelectric storage. The preparation, performance and modification of lead-free ferroelectric ceramics have become a hot spot of the ferroelectric ceramic material. The ideal operating temperature range of the pyroelectric detector should be in the vicinity of the Curie temperature (Tc) of the pyroelectric material according to the analysis of the working principle of the ferroelectric material for the pyroelectric detector. Therefore, the phase-change temperature point of the ferroelectric material is reduced as a necessary condition for the development of the next generation pyroelectric detector. In this paper, the synthesis of lead-free ferroelectric oxide and its rare-earth element-doped ferroelectric materials, such as Ba0. 4Sr0.6-xMnxTiO3 (BSMT), SrxBa1-xNb2O6 (SBN) and SrBi2Nb2-xNdxO9 (SBN), are studied by means of spectral measurement. The main work and innovation points of this paper include the following: 1. Raman spectrum, far infrared spectrum and elliptically polarized light in the temperature range of 80-873 K of ferroelectric ceramic SBN with layered structure are studied. The electron structure, the optical phonon mode and the curie temperature of the doping of the element Nd in detail are discussed in detail. In response, the research on SrBi2Nb2-xNdxO9 (0-x-0.20) prepared by the conventional solid-state sintering reaction shows that (a) the frequency of the A1g[Nb] acoustic submode produced by the Nb06 oxygen octahedron is reduced with the increase of the Nd component as the temperature increases with the increase of the Nd component, In addition, the peak position of the A1g[Nb] acoustic submode and its intensity show no difference in the ferroelectric phase of the SBN to the phase transition temperature of the paramagnetic phase. and (b) fitting the far infrared reflection spectrum of the SBN in the range of 350-1500 cm-1 by a Lorentz oscillator model, Submode. The Nb06 tilt and symmetric draw mode as the Nd component increases due to the lattice distortion due to the increase in the Nd component and the change behavior of the phonon mode of the raman activity is The high-frequency dielectric constant obtained by fitting is between 4.55 and 4.80, and the far-infrared dielectric function of the Nd component is shown. (c) The two band transition energies of SBN (the transition energy of 3.70 and 4.78 eV at 0 擄 and 3.70 and 4.78 eV at 0 擄, respectively) and the corresponding energy range were obtained by using the Taurc-Lorenz dispersion model to obtain the elliptical polarization spectrum at the temperature of 0 擄 to 500 擄. An electrical function. When a phase change temperature near the ferroelectric to a paraelectric, there is an anomaly in the transition energy between the two bands as the temperature increases. The change of the band-to-band transition is due to the hybridization of the Bi6s and the O2p orbitals during the lattice distortion. Finally, we found that, after the introduction of Nd ions in the Bi202 layer, we obtained the inclination angle of the Nb06 oxygen octahedron from the bond angle of Nb-O1-Nb, and the degree of distortion of the Nb06 oxygen octahedron was reduced from 9.7 擄 to 5.5 擄, and finally the Curie temperature of the SBN was reduced with the Nd component. increases from 710 to 5 50 K. This provides a family for research and development of the next generation of pyroelectric infrared detector materials The optical constants and the forbidden band width of the perovskite type ferroelectric ceramic BSMT in the range of ultraviolet to far infrared photon energy are studied, and the doping of Mn to the infrared and Raman phonon modes and the electron are discussed in detail. The results of the study on the structure of Bao. 4Sr0.6-xMnxTiO3 (0.01% x {0.10) prepared by the traditional solid-state sintering reaction show that, in the range of 1% to 10% of the Mn doping range, the BSMT is a single perovskite phase and does not (b) the frequency of the acoustic submode A1 (LO3)/ E (LO) of the Raman activity due to the distortion of the Ti06 oxygen octahedron with the increase of the Mn component Blue shift of 8 cm-1. The frequency of the T04 acoustic submode of the infrared activity is reduced from 532 to 520 cm-1. (c) in the range of 1.0 to 3.0 eV, the dielectric function of BSMT is 2 with the Mn group. the increase in the fraction increases. the optical forbidden band width (e) is between 3.40 and 3.65 ev, and it is found that the eg decreases with the increase of the mn component, it is noted that after the mn is increased to 10%, both the bv2 and the eg are An abnormal change. The study is a potential application of the BSMT ferroelectric ceramics to a new type of photoelectric multi-function device The low-frequency phonon modes of the Raman and infrared activity of the tungsten-bronze ferroelectric ceramic SBN are studied in this paper. With the change of the Sr component and the temperature, the soft-mode of the SBN is observed to disappear in the vicinity of the phase-change point, and the Curie temperature of the SBN is obtained. The relationship of the degree with the composition is discussed. SrxBa1-xNb206 (0.30-x-0.50) ferroelectric is investigated by means of temperature-varying Raman scattering and Fourier infrared spectroscopy. The abnormal lattice vibration characteristics of the ceramic. a) the frequency of the infrared active T2u. The frequency of the phonon mode increases with the increase of the Sr component And the red shift is about 2 cm-1. The reason is that the larger Ba is off. and (b) the frequency of the Alg acoustic submode is shifted to the low frequency direction as the temperature is increased, and the intensity is obviously In the vicinity of the Curie temperature point, the frequency of the A1g acoustic submode and the half-height width change with the temperature There was an abnormal change in the slope of the chemical. The SBN ceramic The soft modulus is about 42 cm-1. With the increase of the temperature, the frequency of the soft die is The relationship between the Curie temperature and the Sr component of SBN is obtained based on the change of temperature.
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM221

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本文編號：2495964