發(fā)布時(shí)間：2019-05-09 11:29

【摘要】：電子設(shè)備的快速發(fā)展對電池提出了更高的性能要求，提高電池的容量及能量密度是電池領(lǐng)域最主要的研究方向。金屬空氣燃料電池以空氣中的氧為氧化劑，將金屬燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有很高的能量密度及利用效率，是高性能電池的理想解決方案。與傳統(tǒng)的氫燃料電池相比，金屬空氣燃料電池的優(yōu)勢在于制備成本低、燃料儲運(yùn)安全以及便于維護(hù)等。Li, Ca, Mg, Al, Fe及Zn等活性金屬均可被用作金屬空氣燃料電池的陽極材料，其中鋁的理論容量密度高達(dá)2.98Ah g-1-Al，理論能量密度8.195Wh g-1-Al。同時(shí)鋁還具有儲量豐富、便于獲取、價(jià)格低廉且無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是金屬空氣燃料電池的理想陽極材料。本文以鋁作為陽極，在堿性聚合物凝膠電解質(zhì)環(huán)境中與氧氣反應(yīng)放電，得到一種高容量密度的全固態(tài)聚合物鋁空氣電池方案。在此過程中，對陽極金屬腐蝕防護(hù)、電解質(zhì)電導(dǎo)率提高及電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化等問題進(jìn)行了深入研究。最后，制備了柔性薄膜鋁空氣電池及固態(tài)凝膠超級電容，擴(kuò)展了本文研究內(nèi)容的應(yīng)用領(lǐng)域。 典型的鋁空氣電池系統(tǒng)由鋁陽極、電解質(zhì)以及多孔空氣陰極構(gòu)成。傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)流動性很強(qiáng)，易滲透多孔空氣電極從而造成泄漏。本文引入交聯(lián)聚丙烯酸合成堿性聚合物凝膠電解質(zhì)，并基于此制備全固態(tài)聚合物鋁空氣電池，從根本上解決了電解質(zhì)的滲漏問題。丙烯酸單體（AA）聚合得到聚丙烯酸高分子鏈（PAA），進(jìn)而交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將氫氧化鉀（KOH）溶液固定在其中，形成固態(tài)凝膠狀。電導(dǎo)率是電池電解質(zhì)最重要的性能參數(shù)之一。堿性電解質(zhì)溶液中，電導(dǎo)率隨KOH濃度的增加，呈現(xiàn)先升后降的規(guī)律，在KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)36wt%時(shí)達(dá)到峰值。本文最終選定KOH36wt%，AA6wt%的電解質(zhì)成分，配合1wt%的交聯(lián)劑和0.6wt%的聚合引發(fā)劑，得到固態(tài)堿性聚合物凝膠電解質(zhì)，電導(dǎo)率達(dá)到460mS cm-1，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。鋁金屬在堿性電解質(zhì)環(huán)境中的析氫腐蝕是鋁電池面臨的另一重要問題。實(shí)驗(yàn)證明，鋁在堿性環(huán)境中的腐蝕速率受限于氧化反應(yīng)速率及離子擴(kuò)散速率中較低者，在KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)30wt%時(shí)達(dá)到峰值。堿性聚合物凝膠電解質(zhì)中，PAA分子附著在鋁表面，具有非常明顯的緩蝕作用，適用于鋁空氣電池領(lǐng)域。 針對實(shí)驗(yàn)中觀察到的電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的變化規(guī)律，采用分子動力學(xué)方法研究其內(nèi)在機(jī)制。建立不同濃度KOH水溶液體系的全原子模型，根據(jù)帶電離子的運(yùn)動軌跡計(jì)算其均方位移MSD及擴(kuò)散系數(shù)。由Nernst-Einstein關(guān)系可知，電導(dǎo)率與帶電離子濃度和擴(kuò)散系數(shù)的乘積成正比。隨著KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，帶電離子濃度上升，擴(kuò)散率下降，因此電導(dǎo)率表現(xiàn)出先升后降的規(guī)律；電導(dǎo)率峰值出現(xiàn)在KOH36wt%處，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。電解質(zhì)體系中各粒子的分布規(guī)律表現(xiàn)為徑向分布函數(shù)RDF。將兩種粒子的RDF曲線積分至第一個波谷，即得到該粒子對之間的配位數(shù)。K+離子與OH-離子間存在很強(qiáng)的靜電引力，因此能夠形成較為緊密的結(jié)合體。KOH含量的增加可以提高陰陽離子間的配位數(shù)，即在更高濃度的KOH溶液中，每個離子受到更多相反電荷的吸引作用，限制其移動。離子的擴(kuò)散系數(shù)隨配位數(shù)的升高線性下降，證明陰陽離子間的結(jié)合和阻滯是抑制擴(kuò)散系數(shù)及電導(dǎo)率的主要原因，從而在分子尺度揭示了電導(dǎo)率的變化機(jī)制。 采用堿性聚合物凝膠電解質(zhì)，制備全固態(tài)聚合物鋁空氣電池樣機(jī)。電池陽極采用鋁網(wǎng)與鎳質(zhì)集流體結(jié)合的結(jié)構(gòu)，鋁網(wǎng)孔洞用作氫氣逸出通道。將導(dǎo)電材料、催化劑、粘接劑和有機(jī)溶劑組成的陰極材料涂布在泡沫鎳上，干燥冷壓得到多孔空氣陰極。鋁網(wǎng)陽極、聚合物凝膠電解質(zhì)和空氣陰極層疊布置，得到全固態(tài)聚合物鋁空氣電池，在恒流放電測試中表現(xiàn)出持續(xù)穩(wěn)定的放電特性。電流密度由0.3mAcm-2上升至43.3mAcm-2，放電峰值電壓和平均有效電壓有所下降，輸出功率隨之升高，功率密度最高可達(dá)34.0mW cm-2。電流密度在8~20mAcm-2范圍內(nèi)，電池容量密度及能量密度分別取到峰值1166mAh g-1-Al和1230mWh g-1-Al。電流密度過大會加劇電池極化，降低電池可用容量；電流過小會延長放電時(shí)間，析氫腐蝕中消耗的鋁金屬隨之增加。為降低鋁金屬的腐蝕損耗，，本文提出一種可分離式全固態(tài)鋁空氣電池方案，電池?cái)R置時(shí)將鋁網(wǎng)與聚合物凝膠電解質(zhì)分離，從而避免了自放電腐蝕，提高了陽極金屬的利用效率。 本文還開發(fā)了一種柔性薄膜鋁空氣電池，以滿足微小電子設(shè)備及可穿戴電子產(chǎn)品的需求。文中提出了鋁箔金屬陽極以及超薄碳膜空氣電極方案并給出了詳細(xì)的制備過程。采用宣紙作為電池的機(jī)械支撐及隔離層，與堿性聚合物凝膠電解質(zhì)相結(jié)合，得到紙基凝膠電解質(zhì)。薄膜鋁空氣電池的整體厚度為0.32mm，面積密度為0.1g cm-2，具有良好的可彎折性及柔韌性。柔性薄膜鋁空氣電池放電時(shí)的最大電流密度為3.9mAcm-2，功率密度3.7mW cm-2。電池容量密度和能量密度的峰值出現(xiàn)在電流密度3.1mAcm-2時(shí)，分別達(dá)到2.33mAh cm-2及2.48mWh cm-2，對應(yīng)的陽極金屬鋁的質(zhì)量容量密度為932mAh g-1-Al，質(zhì)量能量密度為992mWh g-1-Al。 超級電容具有很高的充放電速度及電荷效率，常與電池組成復(fù)合電源共同使用。本文研究的堿性聚合物凝膠電解質(zhì)同樣適用于超級電容領(lǐng)域。基于凝膠電解質(zhì)與多孔電極制備固態(tài)凝膠超級電容，并測試其循環(huán)伏安特性及充放電性能。固態(tài)凝膠超級電容額定工作電壓設(shè)定在1.0V，允許20%過載。循環(huán)伏安測試中，電流密度隨電壓掃描速度的增加而明顯升高，電容密度有所下降；在0.01V s-1的電壓掃描速度下，電容密度達(dá)到0.343F cm-2。電容充放電實(shí)驗(yàn)中，大電流密度下的快速充放電會減小可用的電容密度，但電荷效率提高至接近100%（5mA cm-2），可忽略電荷損失。固態(tài)凝膠超級電容在循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)中性能穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用前景。 綜上所述，本文使用鋁作為金屬空氣燃料電池的陽極材料，得到了很高的容量密度和能量密度。將聚合物凝膠電解質(zhì)應(yīng)用在鋁空氣電池領(lǐng)域，有效解決了滲漏及腐蝕問題。采用分子動力學(xué)方法對電解質(zhì)進(jìn)行研究，解釋了電導(dǎo)率變化規(guī)律的內(nèi)在機(jī)制。最后，將上述研究成果應(yīng)用在柔性薄膜電池及超級電容上，擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM911.41

【參考文獻(xiàn)】

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