【摘要】：摘要：導(dǎo)電聚合物除具有易合成、成本低廉和環(huán)境友好的特點外,還具有可逆的電化學(xué)氧化還原活性以及較高的電導(dǎo)率等理化特性,在電化學(xué)儲能領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。在眾多的導(dǎo)電聚合物中,聚苯胺、聚吡咯以其優(yōu)良的氧化還原可逆性、高的電導(dǎo)率及環(huán)境穩(wěn)定性而日益受到廣泛關(guān)注。目前,對它們的研究多集中于聚合物膜的性能方面,包括導(dǎo)電聚合物膜的化學(xué)摻雜及電化學(xué)摻雜過程和機理方面的研究。在儲能應(yīng)用方面聚苯胺、聚吡咯多數(shù)是以聚合物固態(tài)薄膜電極的形式組裝電池,在這種情況下,由于基底材料及粘合劑等非電活性材料的使用,造成了整個電池的比容量較低,而且工作電流密度小。 本論文采用電化學(xué)石英微天平(EQCM)技術(shù)研究了聚苯胺膜在HC1、ZnCl2、Pb(CH3SO3)2+CH3SO3H介質(zhì)中的電化學(xué)摻雜行為以及聚吡咯薄膜在MnSO4+H2SO4介質(zhì)中電化學(xué)摻雜行為,在此基礎(chǔ)上創(chuàng)新性地研究了導(dǎo)電聚合物懸浮液電極氧化還原及電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn),在靜態(tài)時聚苯胺、聚毗咯懸浮液電極具有與聚合物薄膜相同的氧化還原特性,在流動狀態(tài)下,導(dǎo)電聚合物懸浮液電極的電化學(xué)性能受顆粒濃度及粒徑大小的影響,并且由于流動的作用,導(dǎo)電聚合物微�？蓪崿F(xiàn)快速更新,表現(xiàn)出良好的電荷轉(zhuǎn)移特性。在不同的二次電池體系中研究了導(dǎo)電聚合物懸浮液電極的充放電及電荷儲存性能,試驗表明導(dǎo)電聚合物懸浮液電極可大幅度提升電池的比容量和工作電流密度。論文具體研究內(nèi)容如下： (1)采用循環(huán)伏安掃描技術(shù)使聚苯胺、聚吡咯薄膜生長于壓電石英晶體金電極上。應(yīng)用EQCM技術(shù)研究聚苯胺膜在HCl、ZnCl2及Pb(CH3SO3)2+CH3SO3H溶液中離子摻雜與脫摻雜行為。聚苯胺在HCl溶液中的第一個氧化還原摻雜過程中有水分子的參與,第二個氧化還原過程中,主要發(fā)生了聚苯胺的去質(zhì)子化及質(zhì)子化作用,伴隨著對陰離子的脫出與摻雜。在ZnCl2溶液中聚苯胺的摻雜主要是鋅離子的贗質(zhì)子化過程同時伴隨陰離子的脫出與摻雜。在Pb(CH3SO3)2+CH3SO3H溶液中的摻雜和脫摻雜行為和聚苯胺在HCl中的摻雜情況基本相似。論文還對聚吡咯薄膜在MnSO4+H2SO4溶液中摻雜行為進行研究,表明聚吡咯薄膜在MnSO4+H2SO4溶液中的氧化還原對應(yīng)于SO42-陰離子脫摻和脫摻雜。同時試驗還應(yīng)用EQCM技術(shù)定量測定了導(dǎo)電聚合物在不同介質(zhì)中的電荷儲存量。試驗表明在電化學(xué)儲能材料的電荷轉(zhuǎn)移及電荷儲存的表征方面EQCM技術(shù)是一種有力定量分析手段。 (2)分別采用化學(xué)和電化學(xué)方法合成了聚苯胺、聚吡咯粉末,然后,以高速剪切的方式制備出不同粒徑的導(dǎo)電聚合物微粒。利用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(IR)及粒度分析技術(shù)等現(xiàn)代分析手段表征了導(dǎo)電聚合物粉末的化學(xué)結(jié)構(gòu)及微觀形貌等特征。通過循環(huán)伏安和恒電位技術(shù)對聚苯胺、聚吡咯懸浮液電極的電化學(xué)行為進行研究,聚苯胺、聚吡咯懸浮液電極在靜態(tài)條件下的循環(huán)伏安峰電流幾乎與顆粒的濃度無關(guān),其循環(huán)伏安行為基本類似于導(dǎo)電聚合物薄膜的伏安行為；在流動的狀態(tài)下,導(dǎo)電聚合物懸浮液電極的恒電位電流隨聚合物顆粒含量的增加而增加,液流的作用使得導(dǎo)電聚合物顆粒難以吸附在電極表面,電流的大小只取決于與電極碰撞的聚合物顆粒的多少。在此基礎(chǔ)上,提出了導(dǎo)電聚合物微粒的電荷轉(zhuǎn)移機理,并且以聚苯胺微粒的還原為例闡述了理論的具體內(nèi)容,該理論可以較好地解釋本研究中的實驗現(xiàn)象。 (3)通過對ZnCl2溶液中聚苯胺懸浮液電極的循環(huán)伏安和恒電位試驗研究,我們證明了聚苯胺懸浮液電極具有良好的氧化還原可逆性及電荷儲存和轉(zhuǎn)移特性,以聚苯胺懸浮液電極為流動正極、鋅為負極設(shè)計了鋅-聚苯胺液流電池。在20mA·cm-2的電流密度下庫侖效率為97%,而電流密度為10mAμcm-2時庫侖效率達到118%(按照聚苯胺干物質(zhì)計量)。把正極電池材料從固體薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榈目闪鲃拥哪Ｊ?可以使電池在高電流密度進行充放電,試驗中30mAμcm-2電流密度已經(jīng)完全可以實現(xiàn),如果配置適當(dāng)并且條件優(yōu)化,將可實現(xiàn)大功率的充放電。根據(jù)電池的氧化還原電位以及所使用聚苯胺懸濁液的體積含量,聚苯胺懸浮液正極理論上最大能量密度可達66.5Wh.L-1,這個數(shù)值高于目前最先進的全釩液流電池的能量密度(-40Wh.L-1)。本研提出的導(dǎo)電聚合物懸浮液電極為開發(fā)聚合物電池提供了一種新途徑。 (4)分散于Pb(CH3SO3)2+CH3SO3H溶液中聚苯胺微粒懸濁液,在流動模式下,由于在集流體表面放電的聚苯胺微粒不斷地更新,聚苯胺懸浮液電極表現(xiàn)出良好的電荷傳輸及氧化還原性能。試驗中用聚苯胺懸浮液電極取代鉛電極設(shè)計出聚苯胺懸浮液-二氧化鉛液流電池,然后分別研究了聚苯胺懸浮液電極和二氧化鉛單電極的充放電行為,結(jié)果表明兩個電極都存在一定的電極極化,因此電池的電壓效率較低。但是,聚苯胺微粒作為陽極材料避免可溶性鉛液流電池鉛電極的存在問題,提高了電池的循環(huán)性能。第一個循環(huán)周期放電比容量達到116.3mAhμg·1,然后比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加略有下降,60次循環(huán)后,放電容量仍保持原值的97.2%,平均每個循環(huán)放電容量損失僅為0.05%。在整個試驗期間,平均90.5%的庫侖效率沒有明顯的變化。 (5)采用高速剪切方式把電聚合的聚吡咯粉末加工成粒徑適中的聚吡咯微粒,并將其分散于MnSO4+H2SO4溶液中制備出聚吡咯懸浮液電極。在對聚吡咯懸浮液電極和二氧化錳氧化還原性能及單電極充放電性能研究的基礎(chǔ)上,設(shè)計了小型的聚吡咯懸浮液-二氧化錳液流電池。聚吡咯液流電池的平均充電電壓為1.3V,平均放電電壓為0.95V,電池的開路電壓約為1.25V。電池放電容量密度達到132.31mA.g-1,與常規(guī)聚吡咯薄膜電池相比較放電容量密度有顯著的改善。按照可流動懸浮液435g·L-1的上限含量和0.95V的平均放電電壓來計算,聚吡咯懸浮液的能量密度最高可以達到54.7Wh·L-1(39.1Whμkg-1)。 本論文創(chuàng)新性地研究了聚苯胺、聚吡咯懸浮液電極的電化學(xué)行為,結(jié)合電化學(xué)石英微天平技術(shù)定量測定了聚苯胺的電荷容量。研究開創(chuàng)性地發(fā)展了使用導(dǎo)電聚合物懸浮液電極的液流電池,導(dǎo)電聚合物懸浮液電極可分別作為流動的正極和負極應(yīng)用于不同的液流電池體系,表現(xiàn)出良好的電荷儲存及電荷轉(zhuǎn)移性能。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM910;O657.1

【參考文獻】

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本文編號：2391495