【摘要】：近年來,高能量密度儲(chǔ)能體系及其相關(guān)材料研究已成為國際能源領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。二次電池作為高效便捷、可循環(huán)使用的儲(chǔ)能體系被廣泛應(yīng)用于便攜式儲(chǔ)能設(shè)備。同時(shí),二次電池的研究和發(fā)展也是滿足未來高新科學(xué)技術(shù)發(fā)展和實(shí)際儲(chǔ)能應(yīng)用需求的關(guān)鍵環(huán)節(jié),有希望成為優(yōu)化資源利用和緩解環(huán)境問題的重要技術(shù)途徑。目前,包括電動(dòng)汽車,儲(chǔ)能調(diào)峰等實(shí)際應(yīng)用的蓬勃發(fā)展,對(duì)電池體系在能量密度方面提出了更高的要求。在目前研究的二次電池體系中,二次鋰-空氣電池和鈉-空氣電池理論能量密度分別高達(dá)11680Wh kg-1和1600Wh kg-1。因此,開展包括金屬鋰、鈉在內(nèi)的高能量密度二次堿金屬-空氣電池體系研究,對(duì)于突破性提高二次電池的能量密度具有非常重要的意義。堿金屬-空氣電池基于電解質(zhì)的不同可分為有機(jī)電解質(zhì)體系、水性電解質(zhì)體系、混合電解質(zhì)體系和全固態(tài)電解質(zhì)體系四大類。其中有機(jī)電解質(zhì)體系放電過程的氧還原反應(yīng)(ORR)產(chǎn)物,可以通過充電過程的析氧反應(yīng)(OER)進(jìn)行可逆地分解,從而實(shí)現(xiàn)電池的電化學(xué)可逆性,具有最好的循環(huán)性能。因此目前關(guān)于堿金屬-空氣電池的研究主要集中于有機(jī)電解質(zhì)體系。雖然有機(jī)電解質(zhì)堿金屬-空氣電池在能量密度方面具有突出優(yōu)勢(shì),但它作為一種新型二次電池體系,在其研究和開發(fā)過程中還存在許多問題亟待解決,包括空氣電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)、高性能催化劑開發(fā)等材料類研究以及對(duì)電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過程與電化學(xué)產(chǎn)物的生成與分解過程等基礎(chǔ)性問題研究。本論文主要通過水熱反應(yīng)在具有多孔隙結(jié)構(gòu)的基底上沉積鈷基復(fù)合氧化物類催化劑的前驅(qū)體,經(jīng)過熱處理過程得到負(fù)載有納米鈷基復(fù)合氧化物的三維多孔復(fù)合材料。這種復(fù)合材料具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的電傳導(dǎo)性能,有利于促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)過程中活性物質(zhì)和電荷的傳質(zhì)作用。使用該復(fù)合材料作為堿金屬-空氣電池的空氣電極,通過電化學(xué)測(cè)試對(duì)復(fù)合電極的比容量、催化ORR和OER反應(yīng)的性能以及循環(huán)性能等方面進(jìn)行研究。同時(shí),利用SEM、TEM和FUR等手段對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過程中電極與電化學(xué)產(chǎn)物的形貌演變與物質(zhì)組成進(jìn)行分析,解釋電化學(xué)產(chǎn)物的形成過程與原理,并對(duì)鋰-空氣電池和鈉-空氣電池之間存在的差別與聯(lián)系進(jìn)行初步研究。本論文主要包括以下體系：一、NiCo2O4納米線-碳布復(fù)合電極在鋰-空氣電池中的研究利用水熱反應(yīng)在碳纖維布表面沉積堿式碳酸鎳和堿式碳酸鈷前驅(qū)體,利用熱重分析確定其分解溫度,然后經(jīng)馬弗爐熱處理,得到具有層級(jí)結(jié)構(gòu)的三維NiCo2O4納米線-碳布復(fù)合材料,并將其用作有機(jī)電解質(zhì)鋰-空氣電池的空氣電極。該電極不存在常規(guī)電池中所用粘結(jié)劑的干擾,它的特殊結(jié)構(gòu)有利于觀察充放電過程中電化學(xué)產(chǎn)物的演變過程,同時(shí)也便于對(duì)NiCo2O4納米線的電化學(xué)催化作用進(jìn)行研究。從SEM、TEM和SAED實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,碳纖維表面均勻生長著具有大量微小孔隙結(jié)構(gòu)的NiCo2O4多晶納米線。在電化學(xué)測(cè)試中,通過與純碳布電極的比較,可以證明NiCo2O4納米線對(duì)OER反應(yīng)具有顯著的催化作用。該復(fù)合電極在80mAg-1電流密度條件下的首次放電容量達(dá)到862mAh g-1,第12次放電容量仍能保持首次容量的82%,并且通過更換電池電解液的方式使電池的截止容量測(cè)試的循環(huán)次數(shù)達(dá)到百次以上。更為重要的是通過非原位SEM觀察到了電化學(xué)循環(huán)過程中放電產(chǎn)物L(fēng)i202奇特的形貌演變過程：放電過程中片狀Li202納米晶體逐漸沉積在NiCo2O4內(nèi)米線上,并優(yōu)先沉積在納米線的頂端位置,最終在其頂端形成由納米片組成的多孔球形Li202；隨著充電過程的進(jìn)行,該產(chǎn)物以與生成過程相逆的方式逐漸分解,最終完全消失。本文通過建立數(shù)學(xué)模型對(duì)電極表面電荷密度分布進(jìn)行計(jì)算并根據(jù)放電過程電解液中氧的濃度變化趨勢(shì)分析,得出Li2O2選擇性沉積在納米線尖端形成球形放電產(chǎn)物的理論依據(jù)。二、ZnCo2O4納米針-泡沫鎳復(fù)合電極在鋰-空氣電池中的研究為了避免碳材料與放電產(chǎn)物之間的副反應(yīng)對(duì)電池電化學(xué)性能的影響,本文用泡沫鎳取代碳布作為催化劑載體用以研究無碳無粘結(jié)劑的ZnCo2O4納米針-泡沫鎳復(fù)合電極在鋰-空氣電池中的電化學(xué)性能。通過與(一)相似的實(shí)驗(yàn)方法,本文制備了三維多孔ZnCo2O4納米針-泡沫鎳復(fù)合電極。通過SEM和TEM分析發(fā)現(xiàn),在泡沫鎳表面均勻生長著ZnCo2O4納米針。該納米針也是具有大量微小空隙的多晶結(jié)構(gòu)。利用恒流充放電和循環(huán)伏安技術(shù)對(duì)該電極的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。在20mAg-1電流密度下,該電池首次放電容量為1865mAh g-1,25次循環(huán)后仍可保持首次放電容量的62%。實(shí)驗(yàn)中還通過SEM、TEM、XRD、FTIR和Raman技術(shù)對(duì)電化學(xué)產(chǎn)物的形貌和組分進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明由該電極組成的鋰-空氣電池在循環(huán)性能、比容量和充放電過電勢(shì)差方面都具有良好的性能。這也證明ZnCo2O4納米針對(duì)OER反應(yīng)具有較高的催化性能。在放電和充電過程中觀察到的薄膜狀納米Li2O2的生成與分解現(xiàn)象進(jìn)一步印證了(一)中所發(fā)現(xiàn)的Li2O2生長特點(diǎn)。三、NiCo2O4納米片/線-泡沫鎳復(fù)合電極在鈉-空氣電池中的研究通過水熱反應(yīng)以及熱處理過程制備了NiCo2O4納米針-泡沫鎳和NiCo2O4納米片-泡沫鎳兩種復(fù)合空氣電極,并對(duì)其在鈉-空氣電池中的電化學(xué)性能和電化學(xué)產(chǎn)物進(jìn)行研究,進(jìn)而分析兩種電極在以上兩方面存在的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：NiCo2O4納米片-泡沫鎳復(fù)合電極在50mA g-1電流密度下首次放電為1185mAh g-1,充電過程中在3.15V和3.75V附近出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái),分別對(duì)應(yīng)于Na2O2和Na2CO3等副產(chǎn)物的分解過程。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn),NiCo2O4納米線-泡沫鎳復(fù)合電極在電化學(xué)性能方面稍低于前者。利用SEM對(duì)兩種電極在充放電過程中形貌變化進(jìn)行分析,兩種電極具有相同膜狀結(jié)構(gòu)的Na2O2納米簇,與(一)中Li2O2結(jié)構(gòu)相似,這表明在這種電池環(huán)境內(nèi)Li2O2與Na2O2具有二維膜狀結(jié)構(gòu)的生長習(xí)性。相對(duì)于Li2O2,Na2O2納米薄膜構(gòu)成的簇狀結(jié)構(gòu)具有更大的尺度,達(dá)到20μm左右。這說明鈉-空氣電池的空氣電極比鋰-空氣電池需要更大的開放結(jié)構(gòu),以便于存儲(chǔ)放電產(chǎn)物,提高電池的比容量。本論文對(duì)三維多孔納米鈷基氧化物復(fù)合電極在堿金屬-空氣電池中的研究,有助于對(duì)堿金屬-空氣電池中空氣電極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)產(chǎn)物的形成與分解過程的認(rèn)識(shí),為堿金屬-空氣電池的機(jī)理研究提供了獨(dú)特的研究方式和實(shí)驗(yàn)支持,并且對(duì)于堿金屬-空氣電池中空氣電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和催化劑研究也具有一定的指導(dǎo)意義。另外,附錄中包含了博士研究期間一些其他的相關(guān)工作內(nèi)容,主要包括兩個(gè)方面：一、NaF-Ti納米復(fù)合材料的界面儲(chǔ)鈉效應(yīng)。本文利用激光燒蝕沉積技術(shù)在Ti片表面制備了NaF-Ti納米復(fù)合薄膜。通過TEM、SAED和XPS技術(shù)對(duì)復(fù)合薄膜的形貌和組成進(jìn)行表征,結(jié)果表明該復(fù)合薄膜是由Ti納米顆粒分散在NaF內(nèi)部所組成。在恒電流測(cè)試中,該復(fù)合薄膜循環(huán)穩(wěn)定后的比容量為52.8mAh g-1,明顯高于純的NaF或Ti薄膜材料；電位階躍測(cè)試得出該復(fù)合薄膜內(nèi)部鈉離子的傳輸速度在6.5-46.4×10-15cm2 s-1。這一研究結(jié)果從實(shí)驗(yàn)角度支持了納米復(fù)合材料中界面儲(chǔ)鈉效應(yīng)的存在,表明通過設(shè)計(jì)具有大比表面積和相界面的納米復(fù)合電極有利于提高鈉離子電池的能量密度。二、在三年博士學(xué)習(xí)期間作者作為主要實(shí)驗(yàn)人員之一,參與了國家973項(xiàng)目支持的銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池的實(shí)驗(yàn)制備工作,其中包括直流濺射沉積金屬M(fèi)o背電極、共蒸發(fā)法制備CIGS吸收層、水熱法制備CdS緩沖層、磁控濺射沉積i-ZnO緩沖層和熱蒸發(fā)沉積頂電極,以及該薄膜電池的光電性能測(cè)試過程。
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【學(xué)位授予單位】：復(fù)旦大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：O646;TM911.41

【參考文獻(xiàn)】

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1 韓東麟;張弓;莊大明;元金石;李春雷;;載氣對(duì)CIGS薄膜結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響[J];真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào);2008年03期

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本文編號(hào)：2337714