本文選題：金屬鋰電極　切入點(diǎn)：鋰二次電池　出處：《武漢大學(xué)》2014年博士論文

【摘要】：隨著對高比能二次電池要求的逐漸提高,金屬鋰作為理想的二次電池負(fù)極材料近些年來又重新得到了人們的重視。這是因為金屬鋰在目前研究的固態(tài)電池負(fù)極材料中具有最高的理論比容量和最低的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢等優(yōu)點(diǎn)。但同時它又存在著在沉積—氧化循環(huán)過程中易生成鋰枝晶的致命缺點(diǎn),這是阻礙金屬鋰二次電池成功商業(yè)化的最重要的原因。一方面生成的鋰枝晶容易脫離金屬鋰基體而形成“死鋰”,造成電池庫侖效率降低、容量衰減以及壽命縮短；另一方面鋰枝晶可能會穿透隔膜引發(fā)電池內(nèi)部短路,影響電池的安全性能。因此抑制鋰枝晶的生長也成為發(fā)展金屬鋰電池的關(guān)鍵課題。針對金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中容易形成鋰枝晶的問題,本文從選擇適合金屬鋰電極循環(huán)的基底材料和改進(jìn)電解液體系這兩方面入手,以提高金屬鋰電極在常用的有機(jī)電解液中的沉積—氧化循環(huán)性能為目的,開展了對金屬鋰電極的系統(tǒng)研究。本論文的研究工作主要包括以下四方面的內(nèi)容： (1)利用超聲輔助電沉積的方法得到一種金屬鋅基底材料Znuae。通過恒電流充放電循環(huán)、恒電流脈沖極化、循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)、掃描電子顯微鏡(SEM)等方法的測試,分析討論了Znuae基底材料適合金屬鋰沉積—氧化循環(huán)的原因。采用恒電流充放電循環(huán)測試比較了鋰在金屬鉑(Pt)、金屬銅(Cus)、金屬鋅(Zns)、電沉積鋅(Zne)和超聲輔助電沉積鋅(Znuae)這五種基底材料上的循環(huán)性能,證實Znuae基底最適合金屬鋰的沉積—氧化循環(huán)。并對幾種常見的電解液體系進(jìn)行了優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)金屬鋰在LiBOB/EC+DMC的電解液里的沉積—氧化循環(huán)特性最優(yōu)。金屬鋰在Znuae基底材料上以0.1mA cm-2的電流密度進(jìn)行沉積—氧化循環(huán)時,循環(huán)900周后的庫侖效率還可以保持在95%以上；金屬鋰循環(huán)的電流密度增大到0.3mA cm-2時,在循環(huán)600周時的庫侖效率還可以達(dá)到90%。金屬鋰在這種基底材料上的循環(huán)性能得到明顯改進(jìn)可能存在兩方面的原因：一方面金屬鋅能夠與沉積的金屬鋰形成合金,使金屬鋰更容易進(jìn)行均勻沉積,同時也有利于減緩由金屬鋰與電解液反應(yīng)形成的SEI膜的生長速度,從而得到致密均勻的SEI膜；另一方面的原因是利用超聲輔助電沉積方法制備的基底材料表面具有納米尺寸的沉積顆粒和納米孔洞,使電極的真實比表面積增大,這樣能夠減小金屬鋰在沉積—氧化過程中的實際電流密度。 (2)在Znuae基底的基礎(chǔ)上利用同位電沉積金屬鋰的方法制備了新型Li-Zn合金基底。通過恒電流脈沖沉積、CV、EIS和SEM測試,計算出在這種基底材料上金屬鋰沉積的交換電流密度相比于在金屬鋰和Zne上的結(jié)果均有明顯提高,并且基底材料表面的界面阻抗隨著循環(huán)的進(jìn)行能保持良好的穩(wěn)定性。金屬鋰以0.1mA cm-2的電流密度在這種基底上進(jìn)行充放電循環(huán)時,在單周沉積30min、庫侖效率設(shè)定為97%的情況下,其循環(huán)壽命可以達(dá)到400周。增大電流密度到0.2mAcm-2,單周沉積為30min,庫侖效率設(shè)定在97%時循環(huán)壽命也可以達(dá)到250周,且在這種基底材料上金屬鋰首周庫侖效率可以達(dá)到95%以上。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因主要是由于Li-Zn合金自身的性質(zhì)決定了金屬鋰在其表面的沉積容易進(jìn)行；其次是在Li-Zn合金基底形成的過程中金屬鋰的沉積速度緩慢,這樣更有利于在基底表面生成均勻致密的SEI膜,對后續(xù)金屬鋰的循環(huán)起到良好的保護(hù)作用。同時,在這種基底材料上電解液的影響被弱化,金屬鋰在LiClO4/EC+DMC電解液體系中的循環(huán)性能表現(xiàn)良好。 (3)以Li-Zn合金基底為基礎(chǔ),在LiClO4/EC+DMC電解液中添加不同量的NaC104配制成混合電解液體系,研究了金屬鋰在Li+:Na+不同比例的混合電解液中的循環(huán)性能,優(yōu)化出1mol L-1LiClO4+0.5mol L-1NaClO4/EC+DMC是最適合金屬鋰循環(huán)的電解液體系。通過EDX測試證實在這種混合電解液中,金屬鋰的沉積過程為Li-Na共沉積。通過ICP方法對電解液的分析可知,在共沉積的Li-Na產(chǎn)物中的Na可以被再氧化。利用恒電流脈沖沉積、CV、EIS和SEM等測試手段證明,隨著循環(huán)的進(jìn)行,電解液中添加的Na+對SEI膜的性能具有改進(jìn)作用,不僅提高了SEI膜的穩(wěn)定性,而且使基底材料表面的界面阻抗減小,使金屬Li-Na的共沉積—共氧化過程更容易進(jìn)行。充放電循環(huán)測試的結(jié)果表明,在Li-ZAn合金基底上以0.2mA cm-2的電流密度進(jìn)行Li-Na共沉積—共氧化循環(huán)時,其沉積電勢升高而氧化電勢降低,在沉積時間設(shè)為60min的條件下,循環(huán)的庫侖效率可以達(dá)到95%以上,并且能夠以90%以上的庫侖效率循環(huán)500周；當(dāng)庫侖效率降為83.3%時循環(huán)壽命可以達(dá)到800周以上；當(dāng)以同樣的電流密度沉積120min時,金屬鋰仍然能夠以90%的庫侖效率循環(huán)200周。這表明利用Li-Na共沉積—共氧化的過程來代替純金屬鋰在有機(jī)電解液中的循環(huán)有利于抑制鋰枝晶的生長,從而提高金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能,同時Li-Zn合金基底對Li-Na共沉積—共氧化也具有促進(jìn)作用。 (4).以Li-Zn合金基底為基礎(chǔ),初步探究了在LiClO4/EC+DMC電解液中添加少量的Mg2+添加物對金屬鋰循環(huán)的影響。利用CV、EIS和SEM等測試手段證明,電解液中添加ppm級的Mg2+能使金屬鋰的沉積—氧化過程更容易進(jìn)行。充放電循環(huán)測試的結(jié)果表明,金屬鋰在1mol L-1LiClO4+400ppm Mg(C104)2/EC+DMC電解液中以0.2mA cm-2的電流密度沉積60mmin,當(dāng)庫侖效率降為83.3%時的循環(huán)壽命可以達(dá)到500周以上,與在未添加Mg2+的電解液中的金屬鋰循環(huán)性能相比得到了明顯提高。
[Abstract]:Lithium dendrite has the highest theoretical specific capacity and the lowest standard electrode potential in the cathode material of solid - state battery , which is the most important reason for the successful commercialization of lithium secondary battery .
On the other hand , the lithium dendrite may penetrate the diaphragm to induce short - circuit in the battery and affect the safety performance of the battery . Therefore , it is a key task to develop the lithium dendrite in the process of cycling . In order to improve the deposition and oxidation cycle performance of the lithium metal electrode in the usual organic electrolyte , the system research on the metal lithium electrode is carried out . The research work of this paper mainly includes the following four aspects :

The cycling performance of metal - zinc - base material Znuae was studied by means of constant current charge - discharge cycle , constant current pulse polarization , cyclic voltammetry ( CV ) , alternating current impedance ( EIS ) and scanning electron microscope ( SEM ) .
when the current density of the lithium metal cycle is increased to 0.3 mA cm - 2 , the coulombic efficiency at the cycle of 600 weeks can reach 90 % .
On the other hand , the surface of the base material prepared by the ultrasonic auxiliary electrodeposition method has nano - sized deposition particles and nano pores , so that the real specific surface area of the electrode is increased , so that the actual current density of the lithium metal in the deposition - oxidation process can be reduced .

On the basis of Znuae substrate , a novel Li - Zn alloy substrate was prepared by the method of co - electrodeposition of metal lithium .
secondly , the deposition rate of the metal lithium is slow during the formation of the Li - Zn alloy substrate , which is beneficial to generating uniform and dense SEI film on the surface of the substrate , and has good protection effect on the cycle of the subsequent metal lithium ; meanwhile , the influence of the electrolyte on the base material is weakened , and the cycle performance of the lithium metal in the LiClO 4 / EC + DMC electrolyte system is good .

Based on Li - Zn alloy substrate , different amounts of NaC104 are added to the mixed electrolyte system in LiClO 4 / EC + DMC electrolyte to study the cycling performance of Li - Na in the mixed electrolyte of Li + : Na + . The results show that the deposition potential of Li - Na is higher than that of Li - Na . Under the condition that the deposition time is 60min , the coulombic efficiency can reach more than 95 % , and can be circulated for 500 weeks with coulombic efficiency over 90 % .
When the coulombic efficiency is reduced to 83.3 % , the cycle life can reach more than 800 weeks ;
When the same current density was deposited for 120 min , the lithium metal was able to circulate for 200 weeks at 90 % coulombic efficiency . This indicates that the use of Li - Na co - deposition - co - oxidation is beneficial to the inhibition of the growth of the lithium dendrite , thus improving the cycle performance of the lithium metal negative electrode , while the Li - Zn alloy substrate has a promoting effect on Li - Na co - deposition - co - oxidation .

( 4 ) Based on the Li - Zn alloy substrate , the effect of adding a small amount of Mg2 + on the cycle of lithium metal was investigated by means of CV , EIS and SEM . The results show that the cycle life of lithium metal lithium in 1 mol L - 1LiClO _ 4 + 400 ppm Mg ( C104 ) 2 / EC + DMC electrolyte can reach more than 500 weeks , which is obviously improved compared with the cycle performance of lithium metal in the electrolyte without Mg 2 + .

【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

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