本文選題：固體氧化物燃料電池　切入點(diǎn)：電導(dǎo)弛豫法　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2014年博士論文

【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換裝置。其輸出性能與材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有著密切的關(guān)系。本論文針對特定的微結(jié)構(gòu)和材料設(shè)計(jì),提出定量表征固體氧化物電極的表面反應(yīng)過程和協(xié)同作用的實(shí)驗(yàn)方法,討論表面反應(yīng)與結(jié)構(gòu)力學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)系,并提出微觀力學(xué)參數(shù)的測定新方法。 提出了陰極反應(yīng)的一個(gè)控制步驟,并從理論和實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行了驗(yàn)證。針對陰極的氧氣還原反應(yīng)主導(dǎo)電池極化電阻的問題,論文第二章首先探討了陰極的表面反應(yīng)。通常認(rèn)為,陰極反應(yīng)是由發(fā)生在電極表面的一系列的氧氣還原基元步驟組成的。為了表征電解質(zhì)對陰極性能的影響,本工作假定氧跨越電解質(zhì)-電極界面的步驟同樣作為陰極反應(yīng)的一個(gè)步驟。在此基礎(chǔ)上,通過動(dòng)力學(xué)可以推導(dǎo)出陰極極化(Rp)與環(huán)境氧分壓(pO2)和電解質(zhì)電導(dǎo)率(σ)的關(guān)系,簡單表示為：Rp∝σlPo2n。其中l(wèi)和n為不同限速步驟對應(yīng)的控制參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)上,采用SmxCe1-xO2-δ作為電解質(zhì)材料,并通過改變摻雜量(x)對電解質(zhì)電導(dǎo)率進(jìn)行調(diào)控。以La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)為陰極,采用交流阻抗法測量不同電解質(zhì)對應(yīng)的界面極化阻抗。通過分析阻抗譜,高頻部分可以擬合成一個(gè)Warburg元件。擬合結(jié)果顯示高頻極化阻抗隨著電解質(zhì)電阻率的增大而線性增大。因此,對比理論結(jié)果可知高頻極化阻抗對應(yīng)氧跨越電解質(zhì)-電極界面的限速步驟。 提出用電導(dǎo)弛豫法(ECR)研究陽極的表面反應(yīng)過程,給出了一種測試三相界面反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)方法。論文第三章探討了在還原性氣氛下氧化鈰基材料的表面還原過程,并且通過表面反應(yīng)常數(shù)表征氧化鈰基材料的催化氧化燃料的反應(yīng)能力。對于Gd0.1Ce0.9O2-δ,采用ECR的測量結(jié)果與文獻(xiàn)中采用重量弛豫法的測量結(jié)果基本相同,說明ECR可以用作氧化鈰基材料的表面反應(yīng)過程的測量。當(dāng)測量試樣的擴(kuò)散尺寸約為0.3mm時(shí),電導(dǎo)弛豫過程主要由表面反應(yīng)步驟決定,與體相傳輸步驟基本無關(guān)。對于不同元素(La, Y, Sm和Gd)及不同含量(0～30%mol)摻雜的氧化鈰材料,Sm0.2Ce0.802-δ(SDC)具有最高的表面反應(yīng)速率常數(shù)。因此,SDC最適合作為陽極中的電解質(zhì)組分。此外,采用同樣的方法研究了表面晶界密度對表面反應(yīng)的影響。當(dāng)溫度低于700℃時(shí),晶界的表面反應(yīng)速率明顯大于晶內(nèi),所以可以通過降低燒結(jié)溫度提高晶界密度的方法提升SOFC性能。論文第四章采用同樣的方法,探討了在還原性氣氛下金屬Pt或Au表面修飾的SDC的表面電化學(xué)反應(yīng)過程。當(dāng)在SDC表面引入金屬Pt的顆粒時(shí),表面反應(yīng)速率得到明顯提高。作為對比,當(dāng)在SDC表面采用同樣的方法引入金屬Au的顆粒時(shí),表面反應(yīng)速率未得到提高。由于Au的存在降低了SDC襯底的反應(yīng)面積,弛豫平衡時(shí)間稍有增長。另外,通過定量分析金屬增強(qiáng)的表面反應(yīng)常數(shù)與表面微結(jié)構(gòu)的關(guān)系,可以確定金屬Pt表面修飾的SDC的表面電化學(xué)反應(yīng),主要發(fā)生在Pt-SDC的交界線處。 提出并驗(yàn)證了復(fù)合材料體系的ECR方法,實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的表面反應(yīng)過程的定量表征。論文第五章采用ECR方法研究雙相復(fù)合材料的表面反應(yīng)過程。選擇不同組分配比的Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9(SFM-SDC)為研究對象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,SDC的加入可以明顯增強(qiáng)SFM的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。在理論分析中,這種增強(qiáng)作用表示為SFM與SDC的協(xié)同反應(yīng)過程。當(dāng)測試氧分壓在0.01到1atm之間突然增大時(shí),氧從環(huán)境氣氛進(jìn)入到氧化物,表面反應(yīng)為陰極的氧氣還原過程。協(xié)同反應(yīng)量對總反應(yīng)量的貢獻(xiàn)可高達(dá)92%。通過定量分析協(xié)同反應(yīng)速率與表面微結(jié)構(gòu)的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)氧氣在SFM-SDC復(fù)相表面的氧氣還原反應(yīng),不僅僅集中在SFM-SDC的交界線處,協(xié)同反應(yīng)可以向SDC表面擴(kuò)展。此外,協(xié)同效應(yīng)可以通過表觀表面反應(yīng)常數(shù)簡單計(jì)算。表觀表面反應(yīng)常數(shù)與單相SFM的反應(yīng)常數(shù)不僅表示了協(xié)同反應(yīng)速率的大小,還可以反映出協(xié)同反應(yīng)的貢獻(xiàn)率。當(dāng)測試氣氛從濕潤的H2/Ar(60：40)切換到濕潤的H2或者從CO/CO2(1:1)切換到CO/CO2(2:1)時(shí),氧從氧化物中脫出,表面反應(yīng)為陽極的燃料氧化過程,表面協(xié)同貢獻(xiàn)率可達(dá)70%。同樣,SFM與SDC之間的協(xié)同反應(yīng)作用可以通過對比復(fù)相材料與單相材料的弛豫曲線獲得。隨著SDC含量的增大,通過協(xié)同反應(yīng)路徑脫出氧的含量增大。通過定量分析初始協(xié)同反應(yīng)速率與表面微結(jié)構(gòu)的關(guān)系可以確定SFM-SDC復(fù)相表面電化學(xué)反應(yīng)的限速步驟。當(dāng)測試氣氛從濕潤的H2/Ar(60：40)切換到濕潤的H2時(shí),表面協(xié)同反應(yīng)速率與SFM-SDC界線線性相關(guān),說明H2在SFM-SDC界線處的反應(yīng)為限速步驟。當(dāng)測試氣氛從CO/CO2(1:1)切換到CO/CO2(2:1)時(shí),反應(yīng)速率與SDC的顆粒大小相關(guān),說明帶電氧物種在SDC表面的遷移步驟為限速步驟。 提出并驗(yàn)證了表面反應(yīng)與結(jié)構(gòu)力學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)系,并提出微觀斷裂力學(xué)參數(shù)的測定新方法。論文第六章討論了表面反應(yīng)與斷裂力學(xué)行為的關(guān)系。在給定的試樣與一定的溫度條件下,結(jié)合菲克第二定律、材料的化學(xué)膨脹行為和氧傳輸行為,可以從理論上獲得試樣的表面反應(yīng)對試樣力學(xué)分布和變化的影響。由于較小的結(jié)構(gòu)尺寸對應(yīng)著較小的擴(kuò)散距離,表面反應(yīng)產(chǎn)生的最大表面應(yīng)力較小,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高。通過表面修飾可以提高表面反應(yīng)常數(shù),但是,較大的表面反應(yīng)常數(shù)對應(yīng)著較大的表面應(yīng)力,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。綜合分析,表面最大應(yīng)力由力學(xué)模數(shù)(ω)的大小決定。較大的ω對應(yīng)著較大的表面最大應(yīng)力。實(shí)驗(yàn)上,運(yùn)用電導(dǎo)率的測量反應(yīng)LSCM的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。多孔LSCM在氣氛變換的過程中具有良好的穩(wěn)定性。通過Ni的表面修飾,雖然LSCM的表面反應(yīng)性能提高,但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。此外,為了建立電導(dǎo)率與微觀斷裂的定量關(guān)系,本章的最后提出了一種測量顆粒間的微觀斷裂力學(xué)參數(shù)的新方法。選擇YSZ-Al2O3多孔復(fù)合材料為研究對象,通過測量YSZ-A12O3多孔復(fù)合材料在溫度循環(huán)過程中的電導(dǎo)率變化可以從統(tǒng)計(jì)意義上獲得YSZ顆粒間的斷裂概率。結(jié)合YSZ和A1203熱膨脹系數(shù)差別產(chǎn)生的熱應(yīng)力及Weibull分布或正態(tài)分布即可計(jì)算得到Y(jié)SZ微觀斷裂力學(xué)參數(shù)。
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【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM911.4

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號：1658131