本文關(guān)鍵詞： 燃料電池 氧氣還原反應(yīng) 鉑基催化劑 第一性原理研究　出處：《吉林大學(xué)》2014年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：由于全球能源需求的不斷增加，化石燃料的持續(xù)消耗以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，人們渴望尋找一種新型可持續(xù)的清潔能源。在此基礎(chǔ)上，氫能經(jīng)濟(jì)的概念應(yīng)運(yùn)而生，為我們描繪了一幅美好的前景。以太陽(yáng)能作為能量的輸入，一部分通過(guò)太陽(yáng)能電池直接發(fā)電，另一部分通過(guò)光催化分解水，產(chǎn)生氫氣和氧氣。氫氣進(jìn)行儲(chǔ)存，而氧氣直接釋放進(jìn)入空氣中。當(dāng)夜晚來(lái)臨時(shí)，通過(guò)燃料電池，以氫氣作為燃料，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，而最終的產(chǎn)物是水。在這個(gè)過(guò)程中，水循化使用，對(duì)環(huán)境完全沒(méi)有負(fù)擔(dān)。為了實(shí)現(xiàn)這一夢(mèng)想，燃料電池作為三大技術(shù)之一，其商業(yè)化至關(guān)重要。 目前，質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的障礙在于陰極氧氣還原反應(yīng)催化劑Pt/C納米顆�；钚缘鸵约胺�(wěn)定性差。其中活性低是由于含O中間產(chǎn)物強(qiáng)吸附所導(dǎo)致的，而穩(wěn)定性差則來(lái)源于在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中Pt納米顆粒的粗化，使得電化學(xué)活性表面損失。此外，值得一提的是，Pt昂貴的價(jià)格也是目前燃料電池?zé)o法大規(guī)模商業(yè)化的主要原因之一。根據(jù)2007年美國(guó)能源部的數(shù)據(jù)，燃料電池56%的成本來(lái)源于這種貴金屬。而且近些年來(lái)，Pt的價(jià)格持續(xù)上升，這將進(jìn)一步增加燃料電池的成本。 為了克服這些缺點(diǎn)，在過(guò)去的幾十年里，人們一直致力于開(kāi)發(fā)新型的氧氣還原反應(yīng)催化劑。一種行之有效的方法就是合金化，這意味著配位基效應(yīng)以及應(yīng)變效應(yīng)將會(huì)對(duì)表面Pt原子的催化性能進(jìn)行改善。除此之外，人們意識(shí)到Pt納米顆粒作為催化劑時(shí)，核心Pt原子是無(wú)法利用的。那么，如何利用這些內(nèi)部的原子，成為人們興趣所在。在此基礎(chǔ)上，納米結(jié)構(gòu)工程成為一種可行的手段。 在本文中，采用第一性原理計(jì)算方法，通過(guò)合金化的方式，設(shè)計(jì)了新型Pt3Al合金催化劑。為了進(jìn)一步提高Pt的利用率，在Pt-Al合金體系的前提下，通過(guò)納米結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方式，提出了一種極限結(jié)構(gòu)，即Al13@Pt42核殼納米團(tuán)簇，作為氧氣還原反應(yīng)的催化劑。但是，由于電化學(xué)工作環(huán)境的惡劣，并不能確定這種團(tuán)簇是否具有良好的穩(wěn)定性。那么，是否存在某種特殊Pt納米結(jié)構(gòu)，可作為催化劑材料，，并且能夠有效地利用Pt。基于這種考慮，設(shè)計(jì)了Z型石墨烯納米帶支撐的Pt單原子納米線結(jié)構(gòu)。研究的結(jié)果主要分為三個(gè)部分，如下所示： 首先，基于Greeley等人的研究結(jié)果，我們研究了Pt3Al合金作為氧氣還原反應(yīng)催化劑的穩(wěn)定性以及活性。Pt-Al之間形成強(qiáng)共價(jià)鍵，這種共價(jià)鍵的形成有利于提高合金在電化學(xué)環(huán)境中的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，Al-3p與Pt-5d之間的軌道雜化，改變了表面Pt原子的d帶，即相比于Pt(111)，Pt3Al/Pt(111)的d帶中心下降了0.16eV，從而弱化了Pt3Al/Pt(111)的吸附能力。值得一提的是，O以及OH在Pt3Al/Pt(111)上的吸附能對(duì)應(yīng)于火山口曲線的頂端，這暗示著Pt3Al金屬間合金化合物具有優(yōu)異的催化性能。基于自由能圖，氧氣還原反應(yīng)的速率控制步驟由Pt(111)的OH*移除轉(zhuǎn)變?yōu)镻t3Al/Pt(111)的OOH*形成，在0.9V電勢(shì)下，其反應(yīng)能壘從Pt(111)的0.15eV降低為Pt3Al/Pt(111)的0.11eV。反應(yīng)能壘的降低進(jìn)一步說(shuō)明Pt3Al合金具有優(yōu)異的催化活性。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。高活性以及高穩(wěn)定性Pt3Al合金催化劑的出現(xiàn)，意味著打破目前Pt基合金的局限。即，從合金元素來(lái)說(shuō)，從過(guò)渡族金屬元素以及貴金屬元素轉(zhuǎn)變主族元素；從電子層面來(lái)說(shuō)，從d-d相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)閐-p相互作用。 其次，研究了Al13@Pt42合金作為氧氣還原反應(yīng)催化劑的穩(wěn)定性以及活性。類似于Pt3Al金屬間化合物，對(duì)于Al13@Pt42核殼結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇，Al的3p軌道與Pt的5d軌道之間存在強(qiáng)的相互作用。與純Pt55相比，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。由于Pt-Al共價(jià)鍵的形成，有效活化了低配位Pt邊界原子，即O的吸附能位于最優(yōu)區(qū)域[比Pt(111)弱0.0-0.4eV]，而且不存在OH中毒現(xiàn)象。這使得Pt原子的利用率達(dá)到70%。此外，由于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與Pt(111)完全不同，因此進(jìn)一步研究了氧氣還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。在這里，考慮了O2解離的機(jī)制以及OOH相關(guān)的機(jī)制。計(jì)算的結(jié)果表明，對(duì)于團(tuán)簇而言，其氧氣還原反應(yīng)的機(jī)制為O2解離機(jī)制，速率控制步驟為O和H反應(yīng)形成OH，其反應(yīng)能壘為0.59eV，接近于Pt(111)的0.50eV。 最后，研究了Z型石墨烯納米帶支撐的Pt單原子納米線結(jié)構(gòu)(Pt-GNR)作為氧氣還原反應(yīng)催化劑的活性。由于Pt的5d軌道與C的2p軌道之間存在強(qiáng)相互作用，Pt原子被固定于石墨烯納米帶的邊界。此外，通過(guò)第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的研究表明，Pt單原子納米線在邊界上具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，不存在Pt原子團(tuán)聚的現(xiàn)象。關(guān)于活性方面，由于低配位，Pt-GNR傾向于被OH*以及H2O*所覆蓋，這種結(jié)構(gòu)被定義為cPt-GNR。通過(guò)自由能圖，這種水合Pt單原子納米線cPt-GNR具有優(yōu)異的催化活性。氧氣還原反應(yīng)的平衡電勢(shì)為0.82V。當(dāng)電勢(shì)超過(guò)0.82V時(shí)，速率控制步驟為OOH*的形成，其自由能壘不超過(guò)0.41eV。計(jì)算的結(jié)果暗示，對(duì)于次納米級(jí)的Pt基催化劑，由于低配位原子的高反應(yīng)活性以及共吸附性能，氧氣還原反應(yīng)真正的催化劑可能是金屬氧化物或者是水解的金屬氧化物。
[Abstract]:As a result of the increasing global energy demand , the continued consumption of fossil fuels and the increasing environmental pollution , people are eager to find a new and sustainable clean energy source . On this basis , the concept of hydrogen energy economy is born and a good prospect is drawn . In this process , hydrogen and oxygen are generated by direct power generation by solar cells , and the final product is water . In this process , water is used as fuel , and the environment is completely unburden . In order to realize this dream , fuel cells are one of the three technologies , and its commercialization is very important . Currently , the commercialization of the proton exchange membrane fuel cell is characterized by low activity of Pt / C nanoparticles and poor stability of the cathode oxygen reduction reaction catalyst . The low activity is due to the strong adsorption of the O - intermediate product , and the poor stability is due to the roughening of the Pt nanoparticles during the electrochemical cycle , so that the electrochemically active surface is lost . In addition , it is worth mentioning that the cost of the fuel cell 56 % is derived from this noble metal due to the data of the U.S . Department of Energy in 2007 . And , in recent years , the price of Pt continues to rise , which will further increase the cost of the fuel cell . In order to overcome these disadvantages , in the past few decades people have been working to develop a new type of oxygen reduction reaction catalyst . An effective method is alloying , which means that the coordination group effect and the strain effect will improve the catalytic performance of the surface Pt atoms . In addition , it is recognized that the core Pt atoms are not available when the Pt nanoparticles act as catalysts . In this paper , a novel Pt3Al alloy catalyst is designed by means of the first principle calculation method . In order to further improve the utilization rate of Pt , a limit structure is proposed in order to further improve the utilization rate of Pt . In order to further improve the utilization rate of Pt , a limit structure , namely Al13@Pt42 core - shell nanocluster , is proposed as a catalyst for oxygen reduction reaction . However , the Pt single - atom nanowire structure supported by Z - type graphene nanoribbons can be effectively utilized due to the poor electrochemical working environment . First , based on the results of Greeley et al . , we studied the stability of Pt3Al alloy as an oxygen reduction reaction catalyst and the activity of Pt3Al / Pt ( 111 ) . The stability and activity of Al13@Pt42 alloy as catalysts for oxygen reduction reaction were studied . The mechanism of oxygen reduction reaction was 70 % . The mechanism of oxygen reduction reaction was 70 % . The results show that the oxygen reduction reaction mechanism is O2 dissociation mechanism , and the reaction energy of Pt atoms is 0 . 59eV , which is close to 0.50 eV of Pt ( 111 ) . The Pt - GNR , which is supported by Z - type graphene nanoribbons , is used as the catalyst for oxygen reduction reaction . Pt atoms are immobilized on the boundary of the graphene nanoribbons due to strong interaction between the 5d orbit of Pt and the 2p orbital of C . In addition , the Pt - GNR has excellent catalytic activity on the boundary due to the strong interaction between the 5d orbit of Pt and the 2p orbital of C .

【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.4

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