本文關(guān)鍵詞：直接過(guò)氧化氫燃料電池電極材料的制備及性能的研究　出處：《哈爾濱工程大學(xué)》2014年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

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【摘要】：過(guò)氧化氫(H_2O_2)是人們熟知的一種由氫和氧元素構(gòu)成的化合物,作為一種氧化劑而廣泛使用。近年來(lái),H_2O_2被用做一些特殊燃料電池(如金屬半燃料電池、直接硼氫化物燃料電池、直接肼燃料電池等)的氧化劑(H_2O_2+2H++2e-=2H2O),替代空氣中的氧氣,從而使得這些燃料電池可于無(wú)氧環(huán)境下工作(作為空間和水下電源)。實(shí)際上,H_2O_2既是氧化劑(電子受體),還是儲(chǔ)能物質(zhì)(H_2O_2=H2O+1/2O2,△G=-120 kJ·mol-1),能夠發(fā)生電氧化反應(yīng)(H_2O_2=1/2O2+2H++2e-),因而可以作為燃料電池的燃料(電子供體)�；诖�,人們提出利用H_2O_2即作為燃料又作為氧化劑的新型燃料電池-直接過(guò)氧化氫燃料電池(DPPFC)。本論文正是針對(duì)這一新型燃料電池的催化電極開(kāi)展性能和理論的研究。成功制備了一系列具有三維立體開(kāi)放結(jié)構(gòu)的貴金屬及非貴金屬電極,顯著地提高了H_2O_2在酸性和堿性溶液中的電催化活性和穩(wěn)定性,以它們作為陰陽(yáng)極的DPPFC具有較高的電池性能。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試初步探究了 H_2O_2在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。研究了碳布(CFC)負(fù)載的Pd、Au單金屬催化電極,通過(guò)電化學(xué)方法制備具有三維立體開(kāi)放結(jié)構(gòu)的碳布負(fù)載的樹(shù)枝狀Pd電極(Pd/CFC)和Au電極(Au/CFC),經(jīng)TEM和SEM等表征,所制備的電極具有特殊的形貌和結(jié)構(gòu)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明樹(shù)枝狀的Pd/CFC電極和Au/CFC電極具有很高的電催化活性和穩(wěn)定性,對(duì)H_2O_2電還原和電氧化的催化電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于商業(yè)催化劑。以Pd/CFC電極作為電池的陰陽(yáng)極構(gòu)成的雙室DPPFC的開(kāi)路電壓穩(wěn)定在0.9 V以上,20℃下峰值功率密度達(dá)14.3 mW·cm~(-2),60℃下則高達(dá)58.4 mW·cm~(-2),展現(xiàn)了 DPPFC具有極大的發(fā)展空間。H_2O_2在酸中電還原反應(yīng)(陰極反應(yīng))的極化過(guò)電勢(shì)顯著大于H_2O_2在堿中電氧化反應(yīng)(陽(yáng)極反應(yīng))的極化過(guò)電勢(shì),表明H_2O_2電還原動(dòng)力學(xué)慢于電氧化反應(yīng),即DPPFC性能主要由陰極決定。研究了碳布(CFC)負(fù)載的Pd-Au等雙組分復(fù)合催化電極。運(yùn)用方波電勢(shì)電沉積法制備出CFC負(fù)載的具有花狀的Au-Pd貴金屬合金納米粒子(Au-Pd/CFC)。通過(guò)改變電沉積條件,制備出一系列不同形貌、組成和粒徑的Au-Pd合金納米粒子。對(duì)不同組成的合金粒子進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,發(fā)現(xiàn)它們對(duì)H_2O_2在酸性介質(zhì)中的電還原反應(yīng)具有很高的催化活性,且高于同樣載量的貴金屬Pd電極以及商業(yè)Pd/C電極。此外,還運(yùn)用兩步方波電勢(shì)電沉積法制備出具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的碳布負(fù)載的貴金屬?gòu)?fù)合電極(Au@Pd/CFC),以其為陰陽(yáng)極的DPPFC具有很高的電池性能。在20℃下,電池的峰值功率密度高達(dá)20.7mW·cm~(-2)。由于DPPFC陽(yáng)極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度明顯快于陰極,為了進(jìn)一步降低電池成本,陽(yáng)極催化劑可以采用非貴金屬材料。因此,運(yùn)用方波電流電沉積法制備了碳布負(fù)載的Ni、Co納米薄膜電極(Ni/CFC和Co/CFC),并將它們分別作為陽(yáng)極與Pd/CFC陰極組成DPPFC,系統(tǒng)地研究了電池的穩(wěn)定性和不同溫度、不同電解液濃度以及流速對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明,非貴金屬材料對(duì)H_2O_2電氧化反應(yīng)表現(xiàn)出非常理想的催化性能。以Pd/CFC電極為陰極,分別以Ni/CFC、Co/CFC和Au/CFC為陽(yáng)極構(gòu)成雙室DPPFC,其中以Ni/CFC為陽(yáng)極的電池開(kāi)路電壓最高,達(dá)到了 0.87 V(Au/CFC為0.85 V,Co/CFC為0.83 V),而對(duì)于電池的放電性能而言,此電池也顯示出最高的性能,甚至超過(guò)了貴金屬陽(yáng)極Au/CFC,其最大輸出功率為21.6 mW·cm~(-2),對(duì)應(yīng)的放電電流密度為36 mA·cm~(-2),電壓為0.6V。這些結(jié)果充分表明,非貴金屬材料完全可以取代貴金屬作為DPPFC的陽(yáng)極。此外,利用氫氣泡模板輔助電沉積法制備了泡沫鎳負(fù)載的高孔隙率的多孔金屬薄膜電極(Ni/Ni-foam和Co/Nifoam),并對(duì)其表面進(jìn)行貴金屬修飾(Au-和Pd-modified Co/Nifoam)。運(yùn)用循環(huán)伏安(CV)等技術(shù)研究了其對(duì)H_2O_2電氧化反應(yīng)的催化行為。相關(guān)的機(jī)理研究指出,過(guò)氧化氫在Ni表面發(fā)生電氧化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)與表面低價(jià)態(tài)的Ni離子發(fā)生一系列的反應(yīng),Ni(OH)_2是真正的催化活性中心。檢測(cè)到多孔Co金屬薄膜對(duì)H_2O_2在堿性溶液中的電還原反應(yīng)的催化活性很低,經(jīng)過(guò)貴金屬修飾后的電極具有很高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。由于多孔金屬薄膜具有很大的比表面積,為貴金屬提供了良好的沉積骨架,大大降低了貴金屬的使用量。
[Abstract]:Hydrogen peroxide ( H _ 2O _ 2 ) is a well - known compound composed of hydrogen and oxygen . It is widely used as an oxidizing agent . In recent years , H _ 2O _ 2 is used as oxidant ( H _ 2O _ 2 + 2H + + 2e - = 2H _ 2 ) in some special fuel cells ( such as metal semi - fuel cells , direct borohydride fuel cells , direct hydrazine fuel cells , etc . ) . The catalytic behavior of H _ 2O _ 2 oxidation reaction was studied by cyclic voltammetry ( CV ) . It was pointed out that Ni ( OH ) _ 2 reacts with Ni ions in low valence state during the electrochemical oxidation reaction of Ni surface . The catalytic activity of Ni ( OH ) _ 2 is very low , and the electrode after noble metal modification has high catalytic activity and good stability .

【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類(lèi)號(hào)】：TM911.4;O646

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本文編號(hào)：1440953