本文關(guān)鍵詞：多級(jí)結(jié)構(gòu)鈦氧基材料的制備及電化學(xué)性能研究　出處：《上海交通大學(xué)》2014年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：鋰離子電池是具有廣闊應(yīng)用前景的二次化學(xué)電源，被廣泛地應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)車和固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)。鈦氧基化合物（包括各種鈦酸鋰鹽和多晶型二氧化鈦）具有高的安全性和較好的電解液相容性，是潛在的碳負(fù)極替代材料。然而，，鈦氧基化合物大多存在導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，導(dǎo)致倍率性能不佳，這在很大程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了提高鋰離子電池的倍率性能，人們更多地將關(guān)注聚焦在了材料的形貌優(yōu)化和尺寸控制。此外，通過(guò)引入多級(jí)結(jié)構(gòu)、增加晶體缺陷濃度和提高晶界密度都是提高電極材料比容量和倍率性能的可行策略。粒徑小、比表面積大的多級(jí)結(jié)構(gòu)材料，可以縮短鋰離子與電荷的傳輸路徑，并伴有高的表面活性，能夠改善電極材料的倍率性能。晶體結(jié)構(gòu)中缺陷的存在，可以提高電極材料中離子和電子的遷移率。因此，通過(guò)在電極材料中引入缺陷，有希望大幅度地提高電極材料的倍率性能。具有高晶界密度的多級(jí)結(jié)構(gòu)材料，在其界面處可以存儲(chǔ)大量的鋰離子，從而提高了材料的儲(chǔ)鋰能力。界面鋰的存儲(chǔ)具有熱力學(xué)特性，容量幾乎不受充放電倍率的影響。通過(guò)設(shè)計(jì)雙相和多相的材料，被認(rèn)為是可以有效增加晶界密度的手段。 本文工作重點(diǎn)主要集中在構(gòu)筑新型多級(jí)結(jié)構(gòu)的鈦氧基材料，基于形貌和微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控來(lái)改善電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。具體內(nèi)容包括： 一．多級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)TiO2的制備及其儲(chǔ)鋰性能研究。 通過(guò)紫外輻照乙二醇鈦(titanium glycolate)和后續(xù)熱處理，制備了一系列的多級(jí)結(jié)構(gòu)銳鈦礦TiO2材料。通過(guò)在合成乙二醇鈦過(guò)程中，調(diào)整醇鹽與溶劑的比例，控制乙二醇鈦的形貌，進(jìn)而優(yōu)化最終產(chǎn)物介孔銳鈦礦TiO2形貌。通過(guò)調(diào)整后續(xù)熱處理的溫度與時(shí)間，控制最終產(chǎn)物的物相、粒徑和結(jié)晶度。制備的多級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)銳鈦礦TiO2棒，在0.1Ag 1的電流密度，循環(huán)40圈后，放電比容量仍高達(dá)213mAh g 1，保持了初始放電比容量的81％。在1.0Ag 1的高電流密度下，循環(huán)40圈后，充電比容量為161mAh g 1，表現(xiàn)了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明，通過(guò)光驅(qū)動(dòng)引入多級(jí)結(jié)構(gòu)，經(jīng)形貌、粒徑和結(jié)晶度的優(yōu)化，能夠有效的提高銳鈦礦TiO2材料的電化學(xué)性能。 二．多級(jí)結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合空心微球的合成和電化學(xué)性能研究。 通過(guò)熱處理多孔無(wú)定形二氧化鈦與氫氧化鋰的水熱產(chǎn)物層狀鈦酸氫鋰，制備了由納米片構(gòu)成的Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合空心球。在由前驅(qū)體層狀鈦酸氫鋰到尖晶石Li4Ti5O12的相變過(guò)程中，納米片上形成了大量的缺陷和晶界。在電化學(xué)測(cè)試中，Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合空心球表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.1Ag 1的電流密度下，首圈放電比容量為266mAh g 1。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，放電比容量為162mAh g 1。在大電流密度1.0A g 1下循環(huán)100圈，復(fù)合空心球的放電比容量依然可以達(dá)到149mAh g 1，表明其在高倍率下依然有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合空心球表現(xiàn)出來(lái)的高比容量、優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，歸因于其多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。晶體內(nèi)存在的大量缺陷和晶界加快了傳質(zhì)過(guò)程。由納米片構(gòu)筑的三維多孔空心球結(jié)構(gòu)，利于電子和鋰離子的擴(kuò)散，并可以緩解在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的來(lái)自系統(tǒng)內(nèi)部的應(yīng)力。 三．管狀多級(jí)結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/TiO2復(fù)合材料儲(chǔ)鋰性能研究。 將多孔棒狀無(wú)定型TiO2與氫氧化鋰的水熱產(chǎn)物熱處理后，制備了由超薄納米片構(gòu)成的多級(jí)管狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12/TiO2。在水熱產(chǎn)物熱處理的過(guò)程中，納米片上形成了規(guī)則的結(jié)構(gòu)性缺陷和大量的晶界。所制備的多級(jí)Li4Ti5O12/TiO2管在較低的電流密度下(0.01A g 1)，具有非常高的初始放電（嵌鋰）比容量(420mAh g 1)。在電流密度為1.0A g 1下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，放電比容量為139mAh g 1，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。多級(jí)Li4Ti5O12/TiO2管表現(xiàn)出來(lái)良好的電化學(xué)性能，歸因于其獨(dú)特的三維多孔通道系統(tǒng)以及Li4Ti5O12納米片上的結(jié)構(gòu)性缺陷和高密度的晶界。規(guī)則的結(jié)構(gòu)性缺陷提供了大量可供鋰離子嵌入的化學(xué)環(huán)境類似的空位，有利于鋰離子在這些管狀材料上的存儲(chǔ)。此外，高密度的晶界也可以存儲(chǔ)大量的鋰離子。三維多孔通道系統(tǒng)有利于電解質(zhì)和鋰離子的輸運(yùn)過(guò)程，并提供足夠的空間容納充/放電過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力的體積變化，確保良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)這種晶體結(jié)構(gòu)與形貌的調(diào)控，可以用來(lái)設(shè)計(jì)新型的高倍率復(fù)合電極。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TQ134.11;TM912

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1439758