本文關(guān)鍵詞：基于石墨烯的氧還原電催化劑的理論計(jì)算研究　出處：《武漢大學(xué)》2014年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

  更多相關(guān)文章： 氧還原反應(yīng) 電催化劑 石墨烯 密度泛函理論 火山型關(guān)系

【摘要】：低鉑或非鉑氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑是燃料電池技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵。近年來,各種摻雜的碳納米材料作為ORR電催化劑或催化劑載體得到廣泛研究。尤其是,摻雜石墨烯及碳納米管等sp2納米碳材料由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高的比表面積而成為非貴金屬ORR電催化劑的重要選項(xiàng)和研究熱點(diǎn)。目前,關(guān)于這些材料催化ORR的本質(zhì)仍缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。本論文結(jié)合電化學(xué)熱力學(xué)模型分析和量子化學(xué)計(jì)算,系統(tǒng)研究了不同類型氮摻雜的石墨烯,氮與鐵、鈷、鎳共摻雜石墨烯以及這些過渡金屬負(fù)載的石墨烯材料的氧還原電催化性能,以期理解摻雜納米碳材料中可能的氧還原活性位點(diǎn)。論文主要內(nèi)容和結(jié)果如下： 1.論文的研究思路與方法 (1)通過計(jì)算獲得ORR中可能的吸附中間體(*O2,*OOH,*HOOH,*O和*OH等)在各種摻雜或負(fù)載石墨烯表面的吸附自由能,以及ORR中可能的反應(yīng)步驟的反應(yīng)自由能,結(jié)合部分步驟(如*02的解離等)的活化能壘判斷相應(yīng)結(jié)構(gòu)石墨烯表面的最優(yōu)反應(yīng)路徑(反應(yīng)歷程)；(2)根據(jù)吸附自由能和反應(yīng)自由能數(shù)據(jù),計(jì)算最優(yōu)反應(yīng)路徑中各反應(yīng)步驟的標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電勢(shì)(Ei0),并與ORR總反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電勢(shì)(1.23V)比較,確定活性控制步驟(1.23-Ei0值最正的步驟)；(3)根據(jù)活性控制步驟的E0及其與含氧中間體(如*OH)吸附自由能的關(guān)系,構(gòu)建活性火山關(guān)系(Volcano)圖,從各種石墨烯結(jié)構(gòu)在Volcano圖中的位置分析其作為ORR活性中心的可能性；(4)通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算探討影響各種石墨烯結(jié)構(gòu)對(duì)含氧物種吸附能力的電子結(jié)構(gòu)本質(zhì)。 2.不同類型氮摻雜石墨烯作為氧還原電催化劑的研究 構(gòu)建了12種不同類型的石墨烯氮摻雜結(jié)構(gòu)并研究了其ORR電催化特性。結(jié)果表明：除平面內(nèi)石墨氮(GN),平面內(nèi)間位雙摻雜石墨氮(m-GN),zigzag型邊緣石墨氮(zig-GN)和armchair型邊緣氫化吡啶氮(arm-PyN-H)外,各種氮摻雜石墨烯表面ORR的初始步驟為形成*OOH的02吸附步驟(02+H++e-→*OOH),活性控制步驟為*OOH的形成或*OH的還原；*OOH和*OH在不同類型氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)表面的吸附自由能之間滿足較好的線性關(guān)系,(△G*OOH≈1.01△G*OH+3.21eV),從而使得氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)表面的ORR活性與*OH的吸附自由能之間呈現(xiàn)火山型關(guān)系；armchair型邊緣石墨氮(arm-GN)、zigzag型邊緣吡啶氮(zig-PyN)和zigzag型邊緣吡啶氮氧化物(zig-PyN-O)等對(duì)含氧物種有適中的吸附強(qiáng)度,位于活性Volcano圖的頂點(diǎn),因而具有高的ORR催化活性；不同類型氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)對(duì)含氧物種吸附強(qiáng)度與其活性碳原子費(fèi)米能級(jí)處Pz態(tài)密度呈現(xiàn)近似的線性關(guān)系,Pz態(tài)密度越高,對(duì)含氧物種吸附越強(qiáng)。 3.過渡金屬(鐵鈷鎳)與氮共摻雜石墨烯作為氧還原電催化劑的研究 構(gòu)建了18種由鐵、鈷、鎳與氮共摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)并研究了其ORR電催化特性。結(jié)果表明：這些金屬-氮共摻雜石墨烯表面ORR的初始步驟為*OOH的形成；除邊緣Ni嵌入摻雜結(jié)構(gòu)(Ni-G-edge)外,金屬與氮共摻雜石墨烯表面ORR的活性控制步驟為*OOH的形成或*OH的還原；相比純氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu),*OOH,*O和*OH吸附自由能之間均有較好的線性關(guān)系,因此*OH和*O的吸附自由能都可以作為金屬-氮共摻雜石墨烯表面ORR活性的描述符來構(gòu)建活性Volcano圖；平面內(nèi)和邊緣金屬與氮四配位共摻雜結(jié)構(gòu)(Metal-N4-G和Metal-N4-G-edge)的ORR活性相對(duì)較高。 4.鐵、鈷、鎳負(fù)載石墨烯作為氧還原電催化劑的研究 構(gòu)建了9種鐵、鈷、鎳負(fù)載的石墨烯結(jié)構(gòu)并研究了其ORR電催化特性。結(jié)果表明：除鎳和鐵負(fù)載的氮摻雜石墨烯外,金屬負(fù)載石墨烯表面ORR的活性控制步驟為*OOH的形成或*OH的還原；*OH和*O吸附自由能都可以作為金屬負(fù)載石墨烯表面ORR活性的描述符來構(gòu)建活性Volcano圖；鎳負(fù)載氮摻雜石墨烯和純凈石墨烯以及鐵負(fù)載純凈石墨烯的ORR活性較高；與氮摻雜石墨烯類似,金屬負(fù)載的石墨烯表面對(duì)含氧物種吸附強(qiáng)度與其活性碳原子費(fèi)米能級(jí)處Pz態(tài)密度相關(guān),Pz態(tài)密度越高,對(duì)含氧物種吸附越強(qiáng)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.4

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本文編號(hào)：1378279