發(fā)布時間：2021-11-06 19:07

　　鋰離子電池作為一種新型綠色清潔能源儲存裝置已經(jīng)實現(xiàn)商品化并應(yīng)用到各個領(lǐng)域當(dāng)中。隨著新能源車的飛速發(fā)展,對電池比能量提出了更高的需求,開發(fā)具有高比能量的鋰二次電池刻不容緩。通過開發(fā)一種具有高比能量、制備工藝簡單、價格低廉且安全性能高的鋰離子電池正極材料是最直接的解決方式。此外,與商品化的鋰離子電池相比,鋰硫電池具有極高的理論能量密度有望成為下一代儲能裝置。近年來,科研工作者對鋰硫電池的研究已經(jīng)取得了非常豐富的成果,但鋰硫電池若想實現(xiàn)商品化仍需要進一步完善。目前,鋰硫電池發(fā)展的最大阻礙是多硫化物的飛梭效應(yīng)、硫及其放電產(chǎn)物近乎絕緣、且反應(yīng)過程中較大的體積變化,這些問題會導(dǎo)致鋰硫電池容量較低、庫倫效率低、循環(huán)壽命差。合理的設(shè)計鋰硫電池正極材料能夠提高鋰硫電池導(dǎo)電性,抑制多硫化物飛梭效應(yīng),從而達到改善鋰硫電池電化學(xué)性能的目的。同時,針對鋰硫電池電解液的改性也能夠改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。因此,本論文展開了如下工作:1.釩摻雜的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備及性能研究橄欖石型磷酸錳鐵鋰(LiMn_1-yFe_yPO₄)由于具有較高的工作電壓（... 

【文章來源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：116 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

各種能源的體積能量密度對比圖[9]

3遠高于傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料，成為現(xiàn)階段電動汽車驅(qū)動能源的主流材料。由于在鋰離子電池中，電極材料容量的高低決定了鋰離子電池的能量密度，為了獲得能量密度更高的鋰離子電池以滿足市場需要，科研人員加大對電池正/負極材料的開發(fā)力度。時至今日，多種鋰離子電池的正/負極材料呈現(xiàn)出百花齊放，百花爭鳴的態(tài)勢。1.2.1鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及工作原理圖1.2鋰離子電池組裝及原理圖[18]。以傳統(tǒng)的鋰離子電池為例（圖1.2），電池主要由一種嵌入式氧化物L(fēng)iMO2作正極材料涂布在鋁箔上，例如LiCoO2；一種石墨化化合物作負極材料涂布在銅箔上，例如層狀石墨；隔膜（具有多孔泡沫型結(jié)構(gòu)的絕緣材料，僅允許鋰離子通過）；由鋰鹽（例如六氟磷鋰，LiPF6）溶解在有機碳酸酯溶劑（例如碳酸乙烯/碳酸二甲酯，EC/DMC）中的電解液以及外部電路五部分所組成。鋰離子電池能夠?qū)㈦娔軆Υ嬖陔姌O之中，其工作原理是在充放電過程中，鋰離子能夠通過電解液在正極與負極材料之間相互轉(zhuǎn)移，同時構(gòu)成電極的材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)鋰離子的可逆脫出和嵌入，并通過外部電路實現(xiàn)電極之間的電子轉(zhuǎn)移，這一過程被形象的稱之為“搖椅式電池”。電池的脫嵌反應(yīng)機理如下[9]：正極電極：LiMO2Li1xMO2+xLi++xe-（1）負極電極：6C+xLi++xe-LixC6（2）總反應(yīng)式：LiMO2+6CLi1xMO2+LixC6（3）反應(yīng)式中箭頭向左為放電過程，向右為充電過程。1.2.2鋰離子電池正極材料鋰離子電池的能量密度是由電極材料的可逆性和工作電壓決定的，究其根本

4是由電極材料本身的化學(xué)性質(zhì)所決定。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分一直以來受到科研工作者的廣泛關(guān)注，盡管隨著研究的不斷深入涌現(xiàn)出多種正極材料，但目前針對正極材料的研究還是主要集中在層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石型結(jié)構(gòu)和橄欖石型結(jié)構(gòu)上。1.2.2.1層狀結(jié)構(gòu)圖1.3層狀LiMO2的晶體結(jié)構(gòu)[18]。層狀化合物L(fēng)iMO2的晶體結(jié)構(gòu)如圖1.3所示，氧陰離子與金屬陽離子在八面體晶位形成了一個六配位的面心立方體并密集排布構(gòu)成MO2層。MO2層與鋰層交替疊放構(gòu)成了LiMO2的層狀結(jié)構(gòu)[18]。在層狀結(jié)構(gòu)中，鋰離子擴散通道為二維結(jié)構(gòu)。雖然傳統(tǒng)的層狀化合物L(fēng)iCoO2作為鋰離子電池正極材料已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化20多年，但是由于當(dāng)其結(jié)構(gòu)中鋰離子脫出超過一半時，材料固有的結(jié)構(gòu)會發(fā)生畸變，甚至產(chǎn)生結(jié)構(gòu)坍塌，它僅能提供其理論比容量（272mAhg-1）的一半（150mAhg-1）。同時在充放電過程中伴隨著電解液的分解，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性[19,20]。另一方面，在LiCoO2中的鈷離子有毒且價格比較昂貴，在帶來環(huán)境問題的同時也使得鋰離子電池的制作成本較高。因此，對層狀結(jié)構(gòu)化合物的研究從LiCoO2開始轉(zhuǎn)移到其衍生物，其中使用自然儲備更豐富、更環(huán)保的過渡金屬離子如鎳和錳來部分/完全取代LiCoO2中的鈷離子被廣泛研究[21-24]。LiNiO2具有同LiCoO2相近的理論容量（274mAhg-1），相比于LiCoO2材料，含鎳的材料結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，鋰離子的利用率更高。但是由于鎳離子半徑（0.069nm）與鋰離子半徑（0.076nm）相近導(dǎo)致在合成過程中鎳離子從過渡金屬層向鋰層遷移形成陽離子混排，破壞材料結(jié)構(gòu)影響材料的倍率性能。而混排現(xiàn)象不單只存在于合成過程之中，在高溫高壓下充放電過程中也會存在陽離子混排，使得電池容量衰減并且導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性能變差帶來安全問題?


本文編號：3480368