高效Fe基過渡金屬電催化劑的可控構(gòu)筑及其氧還原性能研究
發(fā)布時(shí)間：2021-09-01 14:52
氧還原反應(yīng)（ORR）是金屬-空氣電池和燃料電池的重要反應(yīng)。陰極ORR反應(yīng)緩慢,嚴(yán)重依賴鉑族貴金屬電催化劑。金屬-空氣電池和燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化受到貴金屬催化劑的儲(chǔ)量、價(jià)格和耐久性的限制。因此開發(fā)低成本、高效的非貴金屬ORR電催化劑具有重要意義。本論文以過渡金屬Fe基非貴金屬電催化劑為研究對(duì)象,通過優(yōu)化合成條件來(lái)控制電催化劑的形貌、組成,獲得優(yōu)越的電催化活性。探究電催化劑的組成與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。我們進(jìn)一步探究了合成的電催化劑在鋅-空氣電池中的應(yīng)用。主要研究?jī)?nèi)容如下:（1）開發(fā)了一種以碳球?yàn)槟０?氣相沉積輔助合成策略制備Fe-Nx活性位點(diǎn)和Fe納米晶修飾的三維多孔碳材料。揭示了所合成的電催化劑ORR性能增強(qiáng)的原因。結(jié)果表明,具有高比表面積和高活性N含量的電催化劑有較強(qiáng)的ORR活性:較大的起始電位、半波電位和較好的穩(wěn)定性與耐甲醇特性,優(yōu)于目前的Pt/C電催化劑。（2）通過設(shè)計(jì)簡(jiǎn)易、高產(chǎn)的溶膠-凝膠方法來(lái)構(gòu)筑多孔Fe/Fe3C@Fe-Nx-C雙功能氧電催化劑。高效氧電催化劑由分散的Fe/Fe3C納米顆粒和Fe-Nx活性位點(diǎn)組成。揭示了ORR/OER性能增強(qiáng)的機(jī)制,探究了ORR/OER雙功...
【文章來(lái)源】：青島科技大學(xué)山東省
【文章頁(yè)數(shù)】：91 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
堿性環(huán)境ORR的反應(yīng)歷程
高效Fe基過渡金屬電催化劑的可控構(gòu)筑及其氧還原性能研究4氧的結(jié)合能力適中，是理論上ORR活性最高的金屬催化劑[12]圖1-2不同金屬元素ORR活性的火山圖；ΔE是金屬與氧原子之間的結(jié)合能Fig.1-2VolcanicmapofORRactivityofdifferentmetalelements;ΔEisthebindingenergybetweenmetalandoxygenatoms研究表明當(dāng)貴金屬暴露不同的晶面時(shí)，ORR活性也會(huì)不同[13]。El-Sayed等人[14]的早期研究闡明了不同晶面暴露的Pt納米晶體在ORR催化方面的控制合成，包括{111}暴露的納米四面體，{100}暴露的納米立方體以及包含{111}和{100}暴露的混合物的“近球形”納米晶體，證明了催化性能取決于表面原子排列，即形貌特征。Nie等人[15]通過改變電催化劑的表面性質(zhì)，包括催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)和原子排列，有效地調(diào)整了Pt催化劑的催化性能，從而提高其活性和耐久性。雖然貴金屬具有比較高的電催化活性，但是貴金屬的昂貴性和資源稀缺性是限制鋅-空氣電池等能源轉(zhuǎn)換裝置商業(yè)化的一個(gè)重要影響因素。同時(shí)貴金屬作為電催化劑材料還存在低耐毒性和低穩(wěn)定性的缺陷。1.3.2雜原子摻雜的無(wú)金屬碳催化劑基于碳材料的獨(dú)特性質(zhì)，例如良好的導(dǎo)電性、出色的熱穩(wěn)定性以及在非氧化性氣氛中的優(yōu)越化學(xué)穩(wěn)定性，其廣泛應(yīng)用于ORR電催化劑中。但是基本的碳材料在ORR中多表現(xiàn)為催化性能較差的兩電子反應(yīng)過程，因此為了提高碳材料催化性能，研究者進(jìn)行了大量的關(guān)于碳材料改性的工作。研究者提出了三種將sp2碳轉(zhuǎn)化為高ORR活性的電催化劑的調(diào)控策略[16]：（1）化學(xué)摻雜，非金屬異質(zhì)元素（例如N，S，B，P和F）摻入sp2碳基體；（2）物理分子間電荷轉(zhuǎn)移，如聚電解質(zhì)鏈對(duì)未摻雜納米碳化物的物理吸附[17]；（3）結(jié)構(gòu)缺陷，如鋸齒形邊緣、五角形環(huán)等[18]。化學(xué)摻雜在提高ORR活性方面的效果最為顯著，?
青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文5圖1-3元素周期表和相應(yīng)的電負(fù)性；紅色邊框所包圍的元素是已成功摻雜到sp2碳中的非金屬元素Fig.1-3Periodictableandthecorrespondingelectronegativityofelements.Theelementsenclosedbytheredborderarethenonmetalonessuccessfullydopedintosp2carbon1.3.2.1N摻雜在各類雜原子中，N可以更有效地改變碳的電子分布和晶體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其化學(xué)穩(wěn)定性，表面極性，電導(dǎo)率和電子給體性質(zhì)，因此對(duì)N的研究更加深入。對(duì)于與ORR相關(guān)的N原子在反應(yīng)中起主要作用的是吡啶-N，吡咯-N，石墨-N、氧化-N和最近發(fā)現(xiàn)的sp雜化N。[20]吡啶-N是位于石墨烯平面邊緣的氮原子，每個(gè)N原子與兩個(gè)C原子配位并向芳族π系統(tǒng)提供一個(gè)p電子。[21]吡咯-N是指結(jié)合到五元雜環(huán)中的N原子環(huán)，與兩個(gè)C原子鍵合并為π系統(tǒng)提供兩個(gè)p電子。石墨-N中的N原子合并到石墨烯平面中并與三個(gè)C原子鍵合。氧化-N可以描述為與兩個(gè)C原子鍵合的N原子和一個(gè)O原子。但不同的N雜化共存于N摻雜的C材料中，其對(duì)ORR的貢獻(xiàn)難以確定[21]。Xu等人[22]通過在固定溫度為950oC的情況下控制炭黑和尿素磨碎混合物的熱解過程中的Ar氣流量，實(shí)現(xiàn)了局部反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)。獲得了一系列的高活性N摻雜的碳。通過將ORR催化性能與N摻雜碳樣品的化學(xué)組成相關(guān)聯(lián)，揭示了不同N物種的催化活性順序：吡啶-N>吡咯-N>石墨-N>氧化-N>C(碳)。N摻雜對(duì)sp2碳的ORR修飾有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）N和C的原子半徑相似，從而避免了晶格失配；（2）N比C多一個(gè)電子，這有利于需要電子的ORR反應(yīng)。因此，N應(yīng)是摻雜sp2碳作為ORR電催化劑的有效元素[23]。除了少數(shù)例外，N-單摻雜碳的性能要比其它大多數(shù)通過類似方法制備的具有非金屬元素的單摻雜碳更好[24]。因此，N摻雜是研究最廣泛的碳基無(wú)金屬電催化劑[25]。最典型的例子就是?
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文編號(hào)：3377177
【文章來(lái)源】：青島科技大學(xué)山東省
【文章頁(yè)數(shù)】：91 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
堿性環(huán)境ORR的反應(yīng)歷程
高效Fe基過渡金屬電催化劑的可控構(gòu)筑及其氧還原性能研究4氧的結(jié)合能力適中，是理論上ORR活性最高的金屬催化劑[12]圖1-2不同金屬元素ORR活性的火山圖；ΔE是金屬與氧原子之間的結(jié)合能Fig.1-2VolcanicmapofORRactivityofdifferentmetalelements;ΔEisthebindingenergybetweenmetalandoxygenatoms研究表明當(dāng)貴金屬暴露不同的晶面時(shí)，ORR活性也會(huì)不同[13]。El-Sayed等人[14]的早期研究闡明了不同晶面暴露的Pt納米晶體在ORR催化方面的控制合成，包括{111}暴露的納米四面體，{100}暴露的納米立方體以及包含{111}和{100}暴露的混合物的“近球形”納米晶體，證明了催化性能取決于表面原子排列，即形貌特征。Nie等人[15]通過改變電催化劑的表面性質(zhì)，包括催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)和原子排列，有效地調(diào)整了Pt催化劑的催化性能，從而提高其活性和耐久性。雖然貴金屬具有比較高的電催化活性，但是貴金屬的昂貴性和資源稀缺性是限制鋅-空氣電池等能源轉(zhuǎn)換裝置商業(yè)化的一個(gè)重要影響因素。同時(shí)貴金屬作為電催化劑材料還存在低耐毒性和低穩(wěn)定性的缺陷。1.3.2雜原子摻雜的無(wú)金屬碳催化劑基于碳材料的獨(dú)特性質(zhì)，例如良好的導(dǎo)電性、出色的熱穩(wěn)定性以及在非氧化性氣氛中的優(yōu)越化學(xué)穩(wěn)定性，其廣泛應(yīng)用于ORR電催化劑中。但是基本的碳材料在ORR中多表現(xiàn)為催化性能較差的兩電子反應(yīng)過程，因此為了提高碳材料催化性能，研究者進(jìn)行了大量的關(guān)于碳材料改性的工作。研究者提出了三種將sp2碳轉(zhuǎn)化為高ORR活性的電催化劑的調(diào)控策略[16]：（1）化學(xué)摻雜，非金屬異質(zhì)元素（例如N，S，B，P和F）摻入sp2碳基體；（2）物理分子間電荷轉(zhuǎn)移，如聚電解質(zhì)鏈對(duì)未摻雜納米碳化物的物理吸附[17]；（3）結(jié)構(gòu)缺陷，如鋸齒形邊緣、五角形環(huán)等[18]。化學(xué)摻雜在提高ORR活性方面的效果最為顯著，?
青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文5圖1-3元素周期表和相應(yīng)的電負(fù)性；紅色邊框所包圍的元素是已成功摻雜到sp2碳中的非金屬元素Fig.1-3Periodictableandthecorrespondingelectronegativityofelements.Theelementsenclosedbytheredborderarethenonmetalonessuccessfullydopedintosp2carbon1.3.2.1N摻雜在各類雜原子中，N可以更有效地改變碳的電子分布和晶體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其化學(xué)穩(wěn)定性，表面極性，電導(dǎo)率和電子給體性質(zhì)，因此對(duì)N的研究更加深入。對(duì)于與ORR相關(guān)的N原子在反應(yīng)中起主要作用的是吡啶-N，吡咯-N，石墨-N、氧化-N和最近發(fā)現(xiàn)的sp雜化N。[20]吡啶-N是位于石墨烯平面邊緣的氮原子，每個(gè)N原子與兩個(gè)C原子配位并向芳族π系統(tǒng)提供一個(gè)p電子。[21]吡咯-N是指結(jié)合到五元雜環(huán)中的N原子環(huán)，與兩個(gè)C原子鍵合并為π系統(tǒng)提供兩個(gè)p電子。石墨-N中的N原子合并到石墨烯平面中并與三個(gè)C原子鍵合。氧化-N可以描述為與兩個(gè)C原子鍵合的N原子和一個(gè)O原子。但不同的N雜化共存于N摻雜的C材料中，其對(duì)ORR的貢獻(xiàn)難以確定[21]。Xu等人[22]通過在固定溫度為950oC的情況下控制炭黑和尿素磨碎混合物的熱解過程中的Ar氣流量，實(shí)現(xiàn)了局部反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)。獲得了一系列的高活性N摻雜的碳。通過將ORR催化性能與N摻雜碳樣品的化學(xué)組成相關(guān)聯(lián)，揭示了不同N物種的催化活性順序：吡啶-N>吡咯-N>石墨-N>氧化-N>C(碳)。N摻雜對(duì)sp2碳的ORR修飾有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）N和C的原子半徑相似，從而避免了晶格失配；（2）N比C多一個(gè)電子，這有利于需要電子的ORR反應(yīng)。因此，N應(yīng)是摻雜sp2碳作為ORR電催化劑的有效元素[23]。除了少數(shù)例外，N-單摻雜碳的性能要比其它大多數(shù)通過類似方法制備的具有非金屬元素的單摻雜碳更好[24]。因此，N摻雜是研究最廣泛的碳基無(wú)金屬電催化劑[25]。最典型的例子就是?
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文編號(hào)：3377177
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