鈉離子電池層狀正極材料的多離子摻雜改性及其電化學(xué)性能研究
發(fā)布時間：2021-08-12 03:00
由于Na的豐度高、成本低而且具備與Li相似的化學(xué)性質(zhì),鈉離子電池被認為是最有潛力的鋰離子電池替代品,有望用于大規(guī)模能量存儲設(shè)備中。其中正極材料是鈉離子電池的關(guān)鍵,決定了其能量密度、循環(huán)壽命以及安全性等。但Na+半徑較大,尋找不到適合Na+嵌脫的主體材料。層狀過渡金屬氧化物由于具有高放電容量,豐富的電化學(xué)活性元素成為目前鈉離子電池正極材料研究的熱點。層狀金屬氧化物雖有明顯的優(yōu)勢,但仍存在一些亟待解決的問題,如高電壓下不可逆相變明顯、材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性差等。本文采用多離子摻雜的方法對鈉層狀正極材料進行改性,并分別通過SEM、TEM、XRD、XPS及充放電測試手段探究材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能。主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:針對P2-鈉層狀正極材料長循環(huán)穩(wěn)定性差的問題,選取Mg/Al/Fe和Mg/Al/Ti對Na2/3Mn2/3Ni1/3O2進行多離子共摻雜。研究結(jié)果表明,采用多離子共摻雜的方法可以穩(wěn)定材料的晶體主體結(jié)構(gòu),提高電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。其中多組分材...
【文章來源】：華僑大學(xué)福建省
【文章頁數(shù)】：78 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
鈉離子電池工作原理示意圖[18]
華僑大學(xué)碩士學(xué)位論文4型：triphylite型和maricite型（如圖1.2），沿b方向，triphylite-NaFePO4具有一維（1D）Na+離子傳輸通道，而maricite-NaFePO4缺少用于鈉離子擴散的傳輸通道。因此，通常認為maricite-NaFePO4是電化學(xué)失活結(jié)構(gòu)，多采用triphylite-NaFePO4作為正極材料[32-33]。圖1.2聚陰離子型材料：(a)triphylite-NaFePO4和(b)maricite-NaFePO4[18]Fig.1.2Polyanionicmaterialof(a)triphylite-NaFePO4and(b)maricite-NaFePO4[18].另一種有前景的正極材料為NASICON型Na3V2(PO4)3，該材料有著相對出色的性能，如合適的電壓（3.4V）、適中的容量（117mAh·g-1）、超長循環(huán)壽命、較好的倍率性能和較快的Na+遷移速度[34-40]。不過該材料普遍具有較差的電子電導(dǎo)率，為了進一步提高該材料的電導(dǎo)率，目前采用的策略有兩種，一是采用碳包覆，為材料建立碳的導(dǎo)電骨架，二是通過過渡金屬元素的摻雜提高材料的綜合性能。胡勇勝團隊[41]首先報道了碳包覆的Na3V2(PO4)3的制備。通過一步固相反應(yīng)合成了新型鈉離子電池正極材料。在非水鈉離子電池中，在3.4V處顯示出平坦的電壓平穩(wěn)狀態(tài)。其初始充電和放電容量分別為98.6和93.0mAh·g-1，這表明碳涂層可以顯著提高Na存儲性能。吳川課題組[42]通過溶膠凝膠法成功制備了一系列Mg摻雜的Na3V2xMgx(PO4)3正極材料，研究結(jié)果表明，Mg摻雜后，材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性有顯著改善。其中，Mg摻雜量為5%的材料Na3V1.95Mg0.05(PO4)3/C，當電流密度從1C增加到大電流密度30C時，比容量僅僅從112.5mAh·g-1降低到94.2mAh·g-1，展示出優(yōu)異的倍率性能。并且該材料在10C的大電流密度下循環(huán)50周后，容量從108.4mAh·g-1降到104.6mAh·g-1，該材料有著較好的容量保持率，說明Mg的摻雜有助于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。聚陰離子
第1章引言51.3.2普魯士藍類似物普魯士藍化合物KFe[Fe(CN)6]，（如圖1.3）是一類具有立方晶體的化合物，所有金屬離子均位于立方體頂角并且金屬離子和氰化物基團沿著立方體的邊緣進行橋接，此時氰化物基團的碳或氮末端八面體與金屬離子配位。由于其特殊的中空結(jié)構(gòu)特征，使其具有廣泛的應(yīng)用，特別是在電化學(xué)能量存儲和轉(zhuǎn)換方面。與此同時，用作鈉離子電池正極材料的普魯士藍類似物NaxMFe(CN)6（M=Ni、Cu、Fe、Mn、Co和Zn等）由于具有價格低廉、無毒、穩(wěn)定性高、電壓平臺高和制作簡單等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注。但是這種材料也有著比較突出的缺點，例如在合成過程中CN-與H+會結(jié)合成有劇毒的HCN，這將造成材料的不環(huán)保特性。此外，此類材料中水含量控制較難，一方面這將直接影響到電池的性能，另一方面也進一步影響普魯士藍類材料的商業(yè)化[45-46]。圖1.3普魯士藍晶體結(jié)構(gòu)圖[22]Fig.1.3StructureofPrussianbluecrystal[22].一般的普魯士藍類似物的一個特點是首周直充的容量較低。Lee等[47]報道了高鈉含量的Mn基氰化物Na2Mn[Mn(CN)6]，是目前所研究的普魯士藍類似物作為電池正極材料容量最高的一種。其可逆容量高達209mAh·g-1，首次放電嵌入比容量為80mAh·g-1，據(jù)此推斷該正極的真實可逆容量約為129mAh·g-1。除此之外，Na2Mn[Mn(CN)6]還表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，該種材料在5C電流密度時容量為157mAh·g-1。普魯士藍類似物材料由于具有開放的三維結(jié)構(gòu)，使其具有相對優(yōu)異的倍率性能和好的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，含Co的材料由于具有兩電子反應(yīng)體系，有較高的氧化還原電位，引起了較多學(xué)者的關(guān)注。曹玉良課題組[48]采用檸檬酸鹽輔助控制結(jié)
本文編號：3337445
【文章來源】：華僑大學(xué)福建省
【文章頁數(shù)】：78 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
鈉離子電池工作原理示意圖[18]
華僑大學(xué)碩士學(xué)位論文4型：triphylite型和maricite型（如圖1.2），沿b方向，triphylite-NaFePO4具有一維（1D）Na+離子傳輸通道，而maricite-NaFePO4缺少用于鈉離子擴散的傳輸通道。因此，通常認為maricite-NaFePO4是電化學(xué)失活結(jié)構(gòu)，多采用triphylite-NaFePO4作為正極材料[32-33]。圖1.2聚陰離子型材料：(a)triphylite-NaFePO4和(b)maricite-NaFePO4[18]Fig.1.2Polyanionicmaterialof(a)triphylite-NaFePO4and(b)maricite-NaFePO4[18].另一種有前景的正極材料為NASICON型Na3V2(PO4)3，該材料有著相對出色的性能，如合適的電壓（3.4V）、適中的容量（117mAh·g-1）、超長循環(huán)壽命、較好的倍率性能和較快的Na+遷移速度[34-40]。不過該材料普遍具有較差的電子電導(dǎo)率，為了進一步提高該材料的電導(dǎo)率，目前采用的策略有兩種，一是采用碳包覆，為材料建立碳的導(dǎo)電骨架，二是通過過渡金屬元素的摻雜提高材料的綜合性能。胡勇勝團隊[41]首先報道了碳包覆的Na3V2(PO4)3的制備。通過一步固相反應(yīng)合成了新型鈉離子電池正極材料。在非水鈉離子電池中，在3.4V處顯示出平坦的電壓平穩(wěn)狀態(tài)。其初始充電和放電容量分別為98.6和93.0mAh·g-1，這表明碳涂層可以顯著提高Na存儲性能。吳川課題組[42]通過溶膠凝膠法成功制備了一系列Mg摻雜的Na3V2xMgx(PO4)3正極材料，研究結(jié)果表明，Mg摻雜后，材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性有顯著改善。其中，Mg摻雜量為5%的材料Na3V1.95Mg0.05(PO4)3/C，當電流密度從1C增加到大電流密度30C時，比容量僅僅從112.5mAh·g-1降低到94.2mAh·g-1，展示出優(yōu)異的倍率性能。并且該材料在10C的大電流密度下循環(huán)50周后，容量從108.4mAh·g-1降到104.6mAh·g-1，該材料有著較好的容量保持率，說明Mg的摻雜有助于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。聚陰離子
第1章引言51.3.2普魯士藍類似物普魯士藍化合物KFe[Fe(CN)6]，（如圖1.3）是一類具有立方晶體的化合物，所有金屬離子均位于立方體頂角并且金屬離子和氰化物基團沿著立方體的邊緣進行橋接，此時氰化物基團的碳或氮末端八面體與金屬離子配位。由于其特殊的中空結(jié)構(gòu)特征，使其具有廣泛的應(yīng)用，特別是在電化學(xué)能量存儲和轉(zhuǎn)換方面。與此同時，用作鈉離子電池正極材料的普魯士藍類似物NaxMFe(CN)6（M=Ni、Cu、Fe、Mn、Co和Zn等）由于具有價格低廉、無毒、穩(wěn)定性高、電壓平臺高和制作簡單等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注。但是這種材料也有著比較突出的缺點，例如在合成過程中CN-與H+會結(jié)合成有劇毒的HCN，這將造成材料的不環(huán)保特性。此外，此類材料中水含量控制較難，一方面這將直接影響到電池的性能，另一方面也進一步影響普魯士藍類材料的商業(yè)化[45-46]。圖1.3普魯士藍晶體結(jié)構(gòu)圖[22]Fig.1.3StructureofPrussianbluecrystal[22].一般的普魯士藍類似物的一個特點是首周直充的容量較低。Lee等[47]報道了高鈉含量的Mn基氰化物Na2Mn[Mn(CN)6]，是目前所研究的普魯士藍類似物作為電池正極材料容量最高的一種。其可逆容量高達209mAh·g-1，首次放電嵌入比容量為80mAh·g-1，據(jù)此推斷該正極的真實可逆容量約為129mAh·g-1。除此之外，Na2Mn[Mn(CN)6]還表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，該種材料在5C電流密度時容量為157mAh·g-1。普魯士藍類似物材料由于具有開放的三維結(jié)構(gòu)，使其具有相對優(yōu)異的倍率性能和好的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，含Co的材料由于具有兩電子反應(yīng)體系，有較高的氧化還原電位，引起了較多學(xué)者的關(guān)注。曹玉良課題組[48]采用檸檬酸鹽輔助控制結(jié)
本文編號：3337445
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