作為新型儲(chǔ)能器件的鈉離子電池,因具有成本低和資源相對(duì)充裕的優(yōu)勢(shì),而在近些年來成為儲(chǔ)能領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。在眾多鈉離子電池正極材料中,以具有更高的工作電壓、更高的理論比容量、種類多樣等優(yōu)點(diǎn)的層狀過渡金屬氧化物Na_xMeO₂受到廣大研究者的關(guān)注。但這類材料存在著許多不足:如在工作時(shí)存在著相變,這會(huì)影響循環(huán)壽命,另外動(dòng)力學(xué)不足抑制了在大功率方面的發(fā)展等。目前對(duì)于Na_xMeO₂正極材料研究主要集中在新材料的研發(fā),對(duì)正極材料充放電過程中特別是多金屬摻雜后電極材料電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及鈉離子遷移過程的認(rèn)識(shí)尚不明確。因此,本論文主要采用摻雜的策略對(duì)電極進(jìn)行改性,制備了多種不同的層狀過渡金屬氧化物Na_xMeO₂電極材料,討論在摻雜不同元素后,電極材料的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和相變過程。主要內(nèi)容如下:（1）采用水熱結(jié)合煅燒的方法合成了層狀Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33O₂,在0.1 C和0.5 C的... 

【文章來源】：長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)吉林省

【文章頁(yè)數(shù)】：69 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

鈉離子電池充放電原理示意圖

第1章緒論5層狀過渡金屬氧化物最早興起于1980年，在此期間科研工作者在對(duì)儲(chǔ)鈉性能研究過程中發(fā)現(xiàn)，其電化學(xué)性能并不理想，比容量低，循環(huán)性保留率低。隨著人們對(duì)該電極材料的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，合成方法以及測(cè)試時(shí)使用的電解質(zhì)對(duì)性能有較大的影響。通過探究總結(jié)不同的合成方法、改善修飾改性策略并尋找合適的電解質(zhì)，可以提高層狀氧化物的電化學(xué)性能，從而引起了大家的廣泛關(guān)注。圖1.2為典型的隧道型結(jié)構(gòu)。C.Delmas將層狀氧化物劃分為兩種主要類型[31]，即O3和P2型如圖1.3所示。O和P分別表示鈉離子在晶格內(nèi)所占有不同的晶體點(diǎn)位（O的含義：占八面體點(diǎn)位，P的含義：占棱柱點(diǎn)位），數(shù)字用以區(qū)別氧化層之間不同的堆垛方式。在O3型電極材料中，氧的堆垛方式為ABCABC型，在P2型電極材料中，氧的堆垛方式為ABAB型。鈉離子往往也會(huì)因?qū)訝钸^渡金屬氧化物的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致所處的空間點(diǎn)位產(chǎn)生變化，最終會(huì)對(duì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及動(dòng)力學(xué)均產(chǎn)生不同的影響，所以電化學(xué)性能必然呈現(xiàn)較大的區(qū)別。P2型的較O3型有更低的擴(kuò)散勢(shì)壘，前者擁有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，但存在著起始比容量低的巨大短板。盡管O3型的層狀材料存在著一系列相變。但O3型材料的優(yōu)勢(shì)在于，鈉含量較高，所以在進(jìn)行首圈的充放電反應(yīng)時(shí)，釋放出的比容量會(huì)高于P2型材料。O3型材料中典型的結(jié)構(gòu)是α-NaFeO2，這種結(jié)構(gòu)的材料在LIBs正極也有相似的材料，如：LiNiO2、Li0.65Mn0.5Fe0.5O2以及LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2等；同樣，在鈉離子電池正極材料領(lǐng)域上也有此類研究成果。比如：LiCrO2在0.05C的倍率和2.0-4.9V的電壓區(qū)間第一個(gè)循環(huán)周期僅能夠提供48mAhg-1的放電比容量，這樣的表現(xiàn)用作儲(chǔ)能材料是非常不合適的，但在用于鈉離子電池正極材料時(shí)，其充放電可逆比容量能夠達(dá)到120mAhg-1

論6生坍塌或裂解等不可逆的結(jié)構(gòu)性破壞；反過來對(duì)NaCrO2而言，更大的層間距離導(dǎo)致Cr4+的移動(dòng)變得困難，最終沒有轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g四面體。為改善NaCrO2電極的循環(huán)穩(wěn)定性，許多研究人員用碳材料對(duì)其進(jìn)行包覆。如上海復(fù)旦大學(xué)的傅正文教授采用固相反應(yīng)的方法在NaCrO2表面包覆一層碳?xì)�，電化學(xué)結(jié)果顯示：包覆了碳的電極其電化學(xué)性能表現(xiàn)更加優(yōu)異，發(fā)現(xiàn)在5mAg-1電流密度以及2.6-3.4V電壓范圍內(nèi)，包覆了碳的電極循環(huán)40圈后能夠釋放的比容量是110mAhg-1，每圈的容量損失為0.16%，而未包覆碳的電極每圈的容量損失達(dá)到0.32%[32]。圖1.3（a）P2型層狀正極材料；（b）O3型層狀結(jié)構(gòu)材料。另一種受到眾多科研人員關(guān)注的鋰離子電池O3型正極材料是LiMn0.5Ni0.5O2，擁有的容量為205mAhg-1，相應(yīng)的NaMn0.5Ni0.5O2也有著120mAhg-1的可逆比容量，鎳離子半徑約為0.70，而鈉離子半徑約為1.02，這樣的差別就避免了晶格內(nèi)鈉離子與鎳離子由于氧化還原導(dǎo)致的無序問題。與此相類似的另一種O3型電極材料，NaNi0.5Ti0.5O2也用作鈉離子電池正極。該電極經(jīng)過與Mn基的二元電極材料對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這種Ti基材料表現(xiàn)出更杰出的電化學(xué)穩(wěn)定性。Daria等人的研究發(fā)現(xiàn)：NaNi0.5Ti0.5O2在1.5V-4.2V電壓內(nèi)并且用NaClO4(EC:PC作溶劑)電解質(zhì)釋放出的放電容量為123mAhg-1左右，而充電的容量超過150mAhg-1。有人報(bào)道，當(dāng)材料具有P2型結(jié)構(gòu)時(shí)能夠降低氧化還原時(shí)相變的進(jìn)行程度（如P2-O3），即使在電極材料中的活性離子氧化到4.2V的高電壓時(shí)，也能有效的保持結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞性的改變，這對(duì)材料的穩(wěn)定性有很大作用。如Na0.66Li0.1Mn0.71Ni0.21CoO2擁有200mAhg-1可逆比容量，同時(shí)循環(huán)性能和倍率性能也更優(yōu)異。摻雜改性對(duì)于鈉離子電池正極材料同樣具有改善性能效果?

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]A new Tin-based O3-Na0.9[Ni0.45-x/2MnxSn0.55-x/2]O2 as sodium-ion battery cathode[J]. Xiaohui Rong,Xingguo Qi,Yaxiang Lu,Yuesheng Wang,Yunming Li,Liwei Jiang,Kai Yang,Fei Gao,Xuejie Huang,Liquan Chen,Yong-Sheng Hu.  Journal of Energy Chemistry. 2019(04)
[2]新型鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進(jìn)展[J]. 趙新兵,謝健.  機(jī)械工程學(xué)報(bào). 2007(01)



本文編號(hào)：3334505