在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中,鋰離子電池在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面具有重要意義,目前占據(jù)便攜式移動(dòng)電子設(shè)備的主要市場(chǎng),同時(shí)全球電動(dòng)車(chē)市場(chǎng)也在飛速發(fā)展,將導(dǎo)致鋰的需求量增加。然而,地球上鋰資源相對(duì)有限,鋰價(jià)格昂貴,難以滿(mǎn)足日益發(fā)展的需求。鈉與鋰同屬第一主族,具有很多相似的物理和化學(xué)性質(zhì),儲(chǔ)量豐富,價(jià)格低廉,并且鈉離子電池操作原理與鋰離子電池基本相同。因此鈉離子電池也逐漸引起人們的關(guān)注,成為最可能替代鋰離子的新型儲(chǔ)能技術(shù)。其中,擁有高工作電位和較高理論比容量的Na₄Co₃（PO₄）₂P₂O₇鈉離子正極材料成為研究熱點(diǎn),但較低的電子和離子電導(dǎo)率嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能。因此,本研究通過(guò)制備工藝優(yōu)化和摻雜的方法對(duì)其改性從而提高其電化學(xué)性能。為了確定制備方法,本文通過(guò)球磨法和軟模板法制備材料,并研究調(diào)整工藝條件對(duì)材料性能的影響。X-射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)表明用球磨法制備的NCPP在摻雜50比1碳納米管質(zhì)量比例的狀態(tài)下結(jié)晶度最佳,性能也較為優(yōu)異。軟模板法在工藝條件上最合適的表面活性劑為F127,... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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鈉離子電池工作簡(jiǎn)述圖[1]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士論文4鉻，鈷，鎳等）[25,26]，普魯士藍(lán)材料（NaxM(CN)6，M為鐵，鈷，鎳，錳等）[27,28]和聚陰離子化合物（例如NaMPO4,Na2MPO4F,Na2MP2O7,Na4M3(PO4)2P2O7等，M為鐵，鈷，鎳，錳）[29,30]。1.2.3.1.層狀氧化物材料正如我們所知道的，層狀過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iMO2在鋰離子電池中已經(jīng)表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能，因此具有相似結(jié)構(gòu)的可能成為鈉離子電池正極材料的NaxMO2也被人們研究。該材料由MO6八面體組合，可分類(lèi)成P及O型，P2及O3較常見(jiàn)，字母代表著鈉離子的配位環(huán)境，P是棱柱型（Prismaticcoordinationenvironment），O為八面體型（Octahedralcoordinationenvironment），數(shù)字則代表MO6八面體獨(dú)特層的次數(shù)，具體如圖1-2所示。圖1-2層狀氧化物類(lèi)別[31]層狀化合物的MO6片面積非常大，能提供大量的二維遷移渠道，因此NaxMO2可逆比容量較高，且制備方法較為簡(jiǎn)便[32]。Delmas等[33]在1981年制備了NaCoO2材料，比能量可達(dá)每公斤260Wh，而后人因其材料含有較多毒性重且價(jià)格高的鈷元素，把研究集中在其他過(guò)渡金屬元素。Wang等[34]制備了O3型的NaNi0.5Mn0.5O2，0.05C倍率可逆容量為128mAhg-1，包覆材料以碳納米管替代SuperP性能則提升10%。由于錳離子在材料電壓工作窗口無(wú)法把價(jià)態(tài)從三價(jià)錳升為四價(jià)錳，Wang等[35]再次制備鎳錳摻雜層狀材料，以鈦取代錳。無(wú)電化學(xué)活性的四價(jià)鈦擴(kuò)大層間距，控制在高電壓發(fā)生的不可逆變相過(guò)程，發(fā)現(xiàn)NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2性能最佳，0.05C倍率可逆容量提升到135mAhg-1，1C200圈后的容量保持率從11%大幅提升至78%。雖然層狀氧化物具有許多優(yōu)點(diǎn)，這類(lèi)材料也有明顯缺陷[36]，在高電壓下，材料結(jié)構(gòu)易于變相，不利于維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，限制材料實(shí)際能量密度。層狀化

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士論文5合物也因?yàn)楠?dú)特結(jié)構(gòu)導(dǎo)致嵌入晶體的鈉離子層輕易與環(huán)境中的水分及二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，在材料表面形成無(wú)電化學(xué)活性的氫氧化鈉和碳酸鈉，降低電極材料導(dǎo)電性，從而大大降低其電化學(xué)性能。1.2.3.2.普魯士藍(lán)材料普魯士藍(lán)大框架化合物由CN-負(fù)離子連接過(guò)渡金屬離子形成，具有如圖1-3所示的三維多通道結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得鈉離子在脫嵌過(guò)程中無(wú)阻礙，良好的離子脫嵌通道提高循環(huán)性能和倍率性能，因此普魯士藍(lán)材料引起了巨大的關(guān)注[37,38]。同時(shí)，這類(lèi)材料制備原料含有低成本，合成條件良好等優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)u等通過(guò)摻雜3%的鎳把原材料的可逆容量從95mAhg-1提升為115mAhg-1，1C倍率放電比容量保持在50mAhg-1，和幾乎沒(méi)剩余比容量的空白樣相比有明顯提升[27]。圖1-3普魯士藍(lán)材料結(jié)構(gòu)[39]雖然該材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，但材料結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)水分與CN-成鍵，過(guò)多水分造成鈉離子嵌入的配位減少，阻礙鈉離子遷移渠道，或是從結(jié)構(gòu)脫嵌，與周邊的電解液反應(yīng)而導(dǎo)致電解質(zhì)分解，致使電極材料在循環(huán)過(guò)程中難以保持良好的穩(wěn)定性，因此仍需研究與其匹配的電極材料或電解液來(lái)提高電池性能[40,41]。1.2.3.3.聚陰離子化合物聚陰離子化合物骨架基于磷酸鹽，氟磷酸鹽，硫酸鹽等，由于種類(lèi)多，能通過(guò)不同化學(xué)組合以突出各種性能，是鈉離子電池正極材料當(dāng)中最重要的一類(lèi)，雖然因?yàn)榫哂斜葘訝罨衔镙^高的相對(duì)分子質(zhì)量導(dǎo)致比容量較低，但利弊相比還是優(yōu)點(diǎn)較多，例如和普魯士藍(lán)相似的開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)，使得鈉離子遷移的活化能較低，并且聚陰離子共價(jià)鍵能較強(qiáng)不易于高溫分解，安全較好，使得科研圈對(duì)此類(lèi)材料擁有濃厚的興趣[3]。Goodenough首次提出的聚陰離子型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰目前已廣泛實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。由于磷酸鐵鋰和磷酸鐵鈉結(jié)構(gòu)相似，因此磷酸鐵鈉也得

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]普魯士藍(lán)類(lèi)鈉離子電池正極材料研究進(jìn)展[J]. 楊旸,嚴(yán)小敏,楊德志,王紅,廖小珍,馬紫峰.  儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù). 2016(03)

碩士論文
[1]新型磷酸鹽類(lèi)鈉離子電池正極材料的研究[D]. 章慶.華中科技大學(xué) 2014



本文編號(hào)：3130256