發(fā)布時間：2021-03-08 13:32

　　目前,鋰離子電池因為高能量密度,高功率密度,長循環(huán)壽命等特點被密切關(guān)注并且在新能源電動汽車和便攜式電子設(shè)備市場中占主導(dǎo)地位。然而鋰源儲量有限,且分布不均勻,嚴(yán)重阻礙了鋰離子電池在大規(guī)模儲能方面的發(fā)展。鈉離子電池由于鈉源儲量豐富,成本低廉并且與鋰離子電池具有類似的工作原理,有望成為大規(guī)模儲能發(fā)展的重要方向。在各種正極材料中最具吸引力的是鈉快離子導(dǎo)體（NASICON）型的聚陰離子化合物,因為這種三維開放的骨架能夠形成大量的間隙,利于Na+的快速脫嵌,產(chǎn)生很小的晶格應(yīng)變。其中,菱方相Na₃V₂（PO₄）₃是一種非常值得研究的NASICON結(jié)構(gòu)的聚陰離子化合物,具備穩(wěn)定的電化學(xué)平臺,并且在高、低工作電壓下均表現(xiàn)出良好的Na+存儲性能等優(yōu)點。然而,較低的電子導(dǎo)電性限制了其倍率性能和長循環(huán)壽命,也影響了未來在大規(guī)模儲能方面的應(yīng)用。近年來,在Na₃V₂（PO₄）₃制備及改性方面取得的進(jìn)展,主要包括開發(fā)Na₃

【文章來源】：河南大學(xué)河南省

【文章頁數(shù)】：88 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

鈉離子電池的工作原理示意圖[1]

第1章緒論3圖1-2層狀氧化物材料的結(jié)構(gòu)圖及NaFeO2電化學(xué)曲線[4,5]1.3.2隧道型氧化物Na0.44MnO2是最具吸引力的隧道氧化物正極材料，因具有獨特的大孔道結(jié)構(gòu)而被廣泛的研究與應(yīng)用。該正極材料的結(jié)構(gòu)屬于具有正交對稱性的空間群Pbam，隧道結(jié)構(gòu)由共用邊沿的MnO6八面體和共用邊角的MnO5單鏈組成雙、三重金紅石型鏈。有兩種類型的隧道結(jié)構(gòu)：一種是小隧道，被Na+完全占據(jù)；另一種是大S型隧道，被Na+占據(jù)一半[6,7]。部分位于S型孔道中的Na+離子具有可逆性，據(jù)文獻(xiàn)報道其在水溶液電解質(zhì)中的容量在30-40mAhg-1[8]。實際上，可以通過調(diào)節(jié)水系電池的電壓窗口與氧化還原反應(yīng)相適應(yīng)，可以將額外的Na+可逆的插入到大型S隧道中；因此，如果可以進(jìn)一步利用隧道結(jié)構(gòu)的框架，可能會達(dá)到更高的容量。Doeff等人首次研究報道了正極材料Na0.44MnO2，比容量僅達(dá)80mAhg-1,并且電池壽命很短[9]。Hu等人采用固相法得到一種新型富鈉隧道型正極材料Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2，與隧道型Na0.44MnO2結(jié)構(gòu)相似，但在2C的電流密度下，可逆容量最高可達(dá)76mAhg-1，循環(huán)300周后仍有89%的容量保持率。值得注意的是，在Na+脫嵌的過程中，材料維持原有的隧道結(jié)構(gòu)，不發(fā)生相變，長循環(huán)穩(wěn)定性較好[10]。Cao與其同事采用聚合物熱解法制備了單晶Na0.44MnO2納米線，優(yōu)化后的Na0.44MnO2材料具有較高的結(jié)晶度和均勻的納米線結(jié)構(gòu)，為鈉離子的脫嵌提供了機械穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較短的擴散路徑。在0.1C的電流密度下，具有128mAhg-1高可逆容量，在0.5C的電流密度下，循環(huán)1000周后仍具有77%的高容量保持率，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，為未來開發(fā)用于大型電能存儲系統(tǒng)的低成本、無毒的鈉離子電池正極材料開辟新的途徑[11]。

兩種典型NASICON材料對Na3V2(PO4)3/C的改性研究4圖1-3隧道氧化物材料的典型結(jié)構(gòu)圖及Na0.44MnO2電化學(xué)曲線[11]1.3.3普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)及其衍生物Na2M[Fe(CN)6]，(M=Fe、Co、Mn、Ni、Cu等)屬于過渡金屬六氰高鐵酸鹽類，均具有開放的骨架、豐富的氧還原活性位點、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強等特點[12]。其晶格結(jié)構(gòu)如圖1-4所示，M2+、Fe2+與CN相連，形成了一個具有開闊的離子通道和晶格空隙的三維立方骨架[13]�；谶@種特點，普魯士藍(lán)是為數(shù)不多的可以容納更大堿金屬陽離子(如Na+和K+)的正極材料之一。由于成本廉價、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性好，鐵基和錳基普魯士藍(lán)類材料有望實現(xiàn)商業(yè)化的高性能鈉離子電池電極材料[13,14]。最初，Goodenough團(tuán)隊報道了一類過渡金屬離子[KMFe(CN)6，M=Fe、Mn、Ni、Cu、Co、Zn]的普魯士藍(lán)化合物鈉離子電池正極材料，但可逆容量僅有30-80mAhg-1[15]。之后，Yang組研究報道了一種新穎的Na4Fe(CN)6/C納米復(fù)合材料，在8C(~720mAhg-1)的電流密度下能夠?qū)崿F(xiàn)初始氧化還原能力的60%，可以作為大規(guī)模的電能存儲應(yīng)用[16]。最近的研究表明Na2FeFe-PB在3.1V的平均電位下可以達(dá)到160mAhg-1的容量，而Na2MnMn-PB在3.5V高電壓下容量可達(dá)到209mAhg-1[17,18]。雖然當(dāng)時研究報道的電化學(xué)性能不足以支撐鈉離子電池的市場應(yīng)用需求，但是這些開創(chuàng)性的工作為研究廉價和高容量正極材料拉開了新的序章。此后，普魯士藍(lán)材料層出不窮，并獲得了可觀的研究成果，為

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]碳包覆提升的工作電壓與能量密度:Na3V2（PO4）2F3@C鈉離子電池正極材料（英文）[J]. 谷振一,郭晉芝,孫中輝,趙欣欣,李文灝,楊旭,梁皓杰,趙宸德,吳興隆.  Science Bulletin. 2020(09)
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[4]NASICON結(jié)構(gòu)正極材料用于鈉離子電池的研究進(jìn)展[J]. 谷振一,郭晉芝,楊洋,趙欣欣,楊旭,聶雪嬌,何曉燕,吳興隆.  無機化學(xué)學(xué)報. 2019(09)
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[6]鋰離子電池正極材料Na3V2（PO4）2F3的原位XRD及固體核磁共振研究[J]. 郝小罡,劉子庚,龔正良,文聞,談時,楊勇.  中國科學(xué):化學(xué). 2012(01)

碩士論文
[1]Li2MO3-xF2x（M=Si,Sn;0≤x<1.5）化合物對富鋰層狀材料的表面改性研究[D]. 王丹丹.河南大學(xué) 2018



本文編號：3071129