目前,鋰離子電池因為高能量密度,高功率密度,長循環(huán)壽命等特點被密切關注并且在新能源電動汽車和便攜式電子設備市場中占主導地位。然而鋰源儲量有限,且分布不均勻,嚴重阻礙了鋰離子電池在大規(guī)模儲能方面的發(fā)展。鈉離子電池由于鈉源儲量豐富,成本低廉并且與鋰離子電池具有類似的工作原理,有望成為大規(guī)模儲能發(fā)展的重要方向。在各種正極材料中最具吸引力的是鈉快離子導體（NASICON）型的聚陰離子化合物,因為這種三維開放的骨架能夠形成大量的間隙,利于Na+的快速脫嵌,產(chǎn)生很小的晶格應變。其中,菱方相Na₃V₂（PO₄）₃是一種非常值得研究的NASICON結構的聚陰離子化合物,具備穩(wěn)定的電化學平臺,并且在高、低工作電壓下均表現(xiàn)出良好的Na+存儲性能等優(yōu)點。然而,較低的電子導電性限制了其倍率性能和長循環(huán)壽命,也影響了未來在大規(guī)模儲能方面的應用。近年來,在Na₃V₂（PO₄）₃制備及改性方面取得的進展,主要包括開發(fā)Na₃

【文章來源】：河南大學河南省

【文章頁數(shù)】：88 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

鈉離子電池的工作原理示意圖[1]

第1章緒論3圖1-2層狀氧化物材料的結構圖及NaFeO2電化學曲線[4,5]1.3.2隧道型氧化物Na0.44MnO2是最具吸引力的隧道氧化物正極材料，因具有獨特的大孔道結構而被廣泛的研究與應用。該正極材料的結構屬于具有正交對稱性的空間群Pbam，隧道結構由共用邊沿的MnO6八面體和共用邊角的MnO5單鏈組成雙、三重金紅石型鏈。有兩種類型的隧道結構：一種是小隧道，被Na+完全占據(jù)；另一種是大S型隧道，被Na+占據(jù)一半[6,7]。部分位于S型孔道中的Na+離子具有可逆性，據(jù)文獻報道其在水溶液電解質(zhì)中的容量在30-40mAhg-1[8]。實際上，可以通過調(diào)節(jié)水系電池的電壓窗口與氧化還原反應相適應，可以將額外的Na+可逆的插入到大型S隧道中；因此，如果可以進一步利用隧道結構的框架，可能會達到更高的容量。Doeff等人首次研究報道了正極材料Na0.44MnO2，比容量僅達80mAhg-1,并且電池壽命很短[9]。Hu等人采用固相法得到一種新型富鈉隧道型正極材料Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2，與隧道型Na0.44MnO2結構相似，但在2C的電流密度下，可逆容量最高可達76mAhg-1，循環(huán)300周后仍有89%的容量保持率。值得注意的是，在Na+脫嵌的過程中，材料維持原有的隧道結構，不發(fā)生相變，長循環(huán)穩(wěn)定性較好[10]。Cao與其同事采用聚合物熱解法制備了單晶Na0.44MnO2納米線，優(yōu)化后的Na0.44MnO2材料具有較高的結晶度和均勻的納米線結構，為鈉離子的脫嵌提供了機械穩(wěn)定的結構和較短的擴散路徑。在0.1C的電流密度下，具有128mAhg-1高可逆容量，在0.5C的電流密度下，循環(huán)1000周后仍具有77%的高容量保持率，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，為未來開發(fā)用于大型電能存儲系統(tǒng)的低成本、無毒的鈉離子電池正極材料開辟新的途徑[11]。

兩種典型NASICON材料對Na3V2(PO4)3/C的改性研究4圖1-3隧道氧化物材料的典型結構圖及Na0.44MnO2電化學曲線[11]1.3.3普魯士藍普魯士藍及其衍生物Na2M[Fe(CN)6]，(M=Fe、Co、Mn、Ni、Cu等)屬于過渡金屬六氰高鐵酸鹽類，均具有開放的骨架、豐富的氧還原活性位點、結構穩(wěn)定性強等特點[12]。其晶格結構如圖1-4所示，M2+、Fe2+與CN相連，形成了一個具有開闊的離子通道和晶格空隙的三維立方骨架[13]�；谶@種特點，普魯士藍是為數(shù)不多的可以容納更大堿金屬陽離子(如Na+和K+)的正極材料之一。由于成本廉價、結構和電化學穩(wěn)定性好，鐵基和錳基普魯士藍類材料有望實現(xiàn)商業(yè)化的高性能鈉離子電池電極材料[13,14]。最初，Goodenough團隊報道了一類過渡金屬離子[KMFe(CN)6，M=Fe、Mn、Ni、Cu、Co、Zn]的普魯士藍化合物鈉離子電池正極材料，但可逆容量僅有30-80mAhg-1[15]。之后，Yang組研究報道了一種新穎的Na4Fe(CN)6/C納米復合材料，在8C(~720mAhg-1)的電流密度下能夠?qū)崿F(xiàn)初始氧化還原能力的60%，可以作為大規(guī)模的電能存儲應用[16]。最近的研究表明Na2FeFe-PB在3.1V的平均電位下可以達到160mAhg-1的容量，而Na2MnMn-PB在3.5V高電壓下容量可達到209mAhg-1[17,18]。雖然當時研究報道的電化學性能不足以支撐鈉離子電池的市場應用需求，但是這些開創(chuàng)性的工作為研究廉價和高容量正極材料拉開了新的序章。此后，普魯士藍材料層出不窮，并獲得了可觀的研究成果，為

【參考文獻】：
期刊論文
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碩士論文
[1]Li2MO3-xF2x（M=Si,Sn;0≤x<1.5）化合物對富鋰層狀材料的表面改性研究[D]. 王丹丹.河南大學 2018



本文編號：3071129