可充電水系鋅離子電池（Zinc ion battery,ZIB）因其具有一些獨特的優(yōu)勢比如高安全性,低成本和材料的豐富性,是一種重要的電化學(xué)儲能設(shè)備,將來有可能是大型儲能器件的替代者之一。首先,水系ZIBs使用的是中性、廉價的水系電解液更加安全、綠色環(huán)保。其次,ZIBs所用的電極、電解液材料價格便宜、儲量高,且在空氣中穩(wěn)定,不與水、氧氣發(fā)生反應(yīng)。鋅離子電池的正極候選材料中,錳氧化物因其豐富的價態(tài)（Mn2+,Mn3+,Mn4+,Mn7+）是其中具有潛力的材料之一。其中ZnMn₂O₄具有與LiMn₂O₄類似的尖晶石結(jié)構(gòu),Zn²⁺占據(jù)四面體位置,Mn³⁺占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)中的八面體位置;這種混合金屬氧化物會使其各組分的協(xié)同效力增強。本文以ZnMn₂O₄材料為研究對象,針對它固有的較差的導(dǎo)電性和脫鋅而導(dǎo)致的大的體積變化等缺陷對其進行改性研究,考查了其作為ZIBs正極的電化學(xué)性能及儲能機理。論文具體研究內(nèi)容如下:（1）通過一步... 

【文章來源】：上海電力大學(xué)上海市

【文章頁數(shù)】：92 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

鋅離子電池工作原理

緒論5（1）具有較高的氧化還原電位；（2）具備較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；（3）具有較高的電導(dǎo)率和快速離子擴散速率；（4）理論容量高；（5）安全環(huán)保污染小，地殼含量高。目前，已報道的用于鋅離子電池正極材料主要包括錳基材料，釩基材料，普魯士藍類似物，有機化合物以及其他正極材料。這些正極材料的工作電壓和比容量之間的關(guān)系繪制在圖1-2中。圖1-2目前已報道的鋅離子電池正極材料的種類及工作電壓和比容量[31]。Fig.1-2Recentstudyprogressofthecathodematerialswiththeirworkingpotentialandspecificcapacityforzincionbatteries.1.3.1錳基正極材料作為地殼中含量排名第10的元素錳（Mn）很容易在地球表面附近氧化成氧化錳或氫氧化物礦物。在過去的150年中，錳氧化物已被廣泛用作煉鋼中的脫氧劑，脫硫劑，離子/分子篩，催化劑和電池材料。三種不同氧化態(tài)的Mn（+2，+3和+4），在氧化錳或氫氧化物礦物中顯示出多樣的原子結(jié)構(gòu)和多價相。由于這種多原子結(jié)構(gòu)能夠容易地容納各種各樣的其他金屬陽離子，在過去的15年中，錳基材料已經(jīng)在鋅離子電池領(lǐng)域進行了大量研究和報道。迄今為止，MnO2因其豐富的晶型結(jié)構(gòu)而作為鋅離子電池正極材料的研究最為廣泛，包括α-型，β-型，γ-型，δ-型，ε-型和λ-型MnO2[46]（圖1-3）。二氧化錳的基本晶體結(jié)構(gòu)是由六個氧原子和一個錳原子組成的八面體單元。大致上，可分為三種結(jié)構(gòu)類型：

緒論7圖1-3錳基材料的各種晶體結(jié)構(gòu)的示意圖[46]：(a)α-MnO2；(b)β-MnO2；(c)γ-MnO2；(d)鋇錳礦MnO2；(e)δ-MnO2；(f)γ-MnO2；(g)R-MnO2；(h)ZnMn2O4。Fig.1-3Schematicdiagramofvariouscrystalstructuresofmanganesebasedmaterials:(a)α-MnO2;(b)β-MnO2;(c)γ-MnO2;(d)todorokiteMnO2;(e)δ-MnO2;(f)γ-MnO2;(g)R-MnO2;(h)ZnMn2O4.尖晶石型的λ-MnO2和ZnMn2O4（圖1-3h）有限的3D通道以及Zn2+與ZnMn2O4晶格之間的高靜電相互作用造成了Zn2+嵌入的困難[54]，導(dǎo)致其不是Zn2+插入的理想材料[18]。已有研究在ZnMn2O4晶格中引入陽離子缺陷以降低靜電勢壘以促進Zn2+在主體中的擴散（圖1-4a和b）[55]。此外，晶格內(nèi)Zn2+之間的排斥有利于從ZnMn2O4中快速提取Zn2+形成Zn空位。實驗測量結(jié)果與密度泛函理論（DFT）的研究表明，ZnMn2O4中的缺陷能夠調(diào)節(jié)電子電導(dǎo)率，Zn2+擴散動力學(xué)，Zn空位形成和Zn遷移率[56]。錳基材料盡管在高容量和高能量密度方面十分有吸引力，但由于其固有的低電子電導(dǎo)率和不可避免的錳溶解而仍然在電化學(xué)性能方面受到限制。圖1-4(a)帶有Mn空位的ZnMn2O4尖晶石中Zn2+插入/提取的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)帶有和不帶有Mn空位的ZnMn2O4尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)[32]。Fig.1-4(a)SchematicillustrationofZn2+insertion/extractioninanextendedthree-dimensionalZnMn2O4spinelframework.(b)ProposedZn2+diffusionpathwayinZnMn2O4spinelwithoutandwithMn

【參考文獻】：
期刊論文
[1]V2O5 Nanospheres with Mixed Vanadium Valences as High Electrochemically Active Aqueous Zinc-Ion Battery Cathode[J]. Fei Liu,Zixian Chen,Guozhao Fang,Ziqing Wang,Yangsheng Cai,Boya Tang,Jiang Zhou,Shuquan Liang.  Nano-Micro Letters. 2019(02)



本文編號：2976541