發(fā)布時間：2020-08-09 16:32

【摘要】：隨著便攜式電子產(chǎn)品以及電動汽車的發(fā)展,人們對能量的需求日益增加。鋰離子電池,作為目前主流的能量儲存系統(tǒng)之一,其現(xiàn)有的電性能越來越不能滿足人們的需求,特別是在能量和功率以及續(xù)航能力方面。金屬氧化物,因為其通常具有高于傳統(tǒng)負(fù)極材料石墨(372mAh g-1)約兩倍以上的理論容量,而成為了一種有潛力取代石墨的鋰離子電池負(fù)極材料。但是,金屬氧化物其本身的導(dǎo)電性較差,并且在鋰化與去鋰化過程中會產(chǎn)生較大的體積變化,從而導(dǎo)致材料脫落與粉化等問題。因此,人們都在試圖解決這些問題,從而獲得順應(yīng)時代需求的高性能的鋰離子電池。本論文從微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)組分的角度出發(fā),通過結(jié)構(gòu)調(diào)控策略解決目前金屬氧化物倍率性能低與循環(huán)性能差等問題。利用簡單、綠色以及溫和的方法制備了不同結(jié)構(gòu)的金屬氧化物及其復(fù)合物,并且提出了相應(yīng)的形成機理。系統(tǒng)研究了所設(shè)計的結(jié)構(gòu)與組分帶來的儲鋰性能的變化。通過溶劑熱的方法制備了美洲合歡狀和蒲公英花狀的前驅(qū)體,然后經(jīng)過熱處理后得到了具有相應(yīng)花狀結(jié)構(gòu)的介孔Co304。通過研究溶劑比例、尿素濃度和反應(yīng)時間這些反應(yīng)條件對前驅(qū)體微觀形貌結(jié)構(gòu)的影響發(fā)現(xiàn):乙二醇含量的高與低會分別導(dǎo)致片狀亞結(jié)構(gòu)與針狀亞結(jié)構(gòu)的生成,而尿素含量的高與低則會導(dǎo)致針狀亞結(jié)構(gòu)與片狀亞結(jié)構(gòu)的生成;美洲合歡狀前驅(qū)體是通過裂分生長機制形成的,而蒲公英花狀前驅(qū)體則是一種由多步裂分、原位溶解與重結(jié)晶的生長機制形成的。由于所制備的Co304具有特殊的多層次花狀介孔結(jié)構(gòu),它們的比容量、循環(huán)性能和倍率性能都高于商用Co3O4納米顆粒。通過一種溫和且多步的方法,設(shè)計并制備了具有均一尺寸的核殼空心Mn3O4/CuO@TiO2亞微米盒子。通過系統(tǒng)地表征,發(fā)現(xiàn)從截角八面體Cu2O開始,經(jīng)歷了自犧牲和原位生長過程后,得到核殼結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物。再進(jìn)一步地經(jīng)過氨水刻蝕過程后,得到空心結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。最后,將空心結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體進(jìn)行原位水解包覆和后期熱處理,得到目標(biāo)產(chǎn)物。在測試儲鋰性能時,將其與核殼空心Mn3O4/CuO作為對比發(fā)現(xiàn):Mn3O4/CuO@TiO2亞微米盒子具有較優(yōu)異的電化學(xué)性能,這得益于其特殊的核殼空心結(jié)構(gòu)及復(fù)合組分。其中,在0.2A g-1下循環(huán)150圈后,其容量仍然具有583mAh g-1,該容量分別為其第二圈放電容量和理論容量的97.1%和92.8%。在1.6Ag-1(約2.5C)時,其依然可以輸出理論容量值約40%的容量。此外,Ti02包覆物增強了復(fù)合物的空心結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在150圈循環(huán)后,Mn3O4/CuO@TiO2亞微米盒子仍然保持著初始的結(jié)構(gòu),然而核殼空心Mn3O4/CuO則出現(xiàn)了較多的結(jié)構(gòu)垮塌現(xiàn)象。在30℃下,通過溫和的界面反應(yīng)得到了具有蛋黃/蛋殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。然后經(jīng)過空氣中的熱處理,得到了具有蛋黃/蛋殼結(jié)構(gòu)的CuO@CuFe2O4異質(zhì)復(fù)合物。依據(jù)一系列的表征結(jié)果,提出了相應(yīng)的形成機理。另外,在研究其儲鋰性能時,CuO@CuFe2O4異質(zhì)復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)于CuO的電化學(xué)性能。具體地,在電流密度為0.1、0.2、0.4、0.8和1.6 A g-1時,蛋黃/蛋殼結(jié)構(gòu)CuO@CuFe2O4的平均放電容量分別為618、529、462、391和334 mAh g-1。然而,在相應(yīng)的電流下,CuO的容量值分別僅為199、152、121、98和76mAh g-1。重要的是,在0.5Ag-1下循環(huán)200圈后,蛋黃/蛋殼結(jié)構(gòu)CuO@CuFe2O4仍然具有505mAh g-4的容量值,而CuO只有36mAh g-1。CuO@CuFe2O4異質(zhì)復(fù)合物增強的儲鋰性能得益于它特殊且牢固的蛋黃/蛋殼結(jié)構(gòu)。通過柯肯達(dá)爾效應(yīng),制備了三種準(zhǔn)六邊形Cu1.5Mn1.5O4納米片修飾的空心CuO多層次復(fù)合物。通過一系列的表征發(fā)現(xiàn),不同的升溫速率會影響Cu1.5Mn1.5O4納米片與CuO的結(jié)合形式。較低的升溫速率使得Cu1.5Mn1.5O4納米片自裝成樹枝狀的殼且分布于CuO核的外部,而較高的升溫速率則使得Cu1.5Mn1.5O4納米片更加緊湊和致密地分布于核的外部。此外,結(jié)合系列的表征結(jié)果,提出了相應(yīng)的形成機理。通過電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn),具有樹枝狀殼的CuO@Cu1.5Mn1.5O4復(fù)合物表現(xiàn)出最好的循環(huán)和倍率性能。其中,樹枝狀的CuO@Cu1.5Mn1.5O4在500mA g-1下經(jīng)過200個循環(huán)后具有451mAh g-1的容量值,然而,其它兩種具有相對致密的Cn1.5Mn1.5O4殼的復(fù)合物則分別只有309和175mAh g-1。具有樹枝狀外殼的CuO@Cu1.5Mn1.5O4復(fù)合物之所以表現(xiàn)出較優(yōu)異的電化學(xué)性能,是因為其特殊的多層次結(jié)構(gòu)。其樹枝狀的殼提供了較多的接觸與反應(yīng)位點,并且縮短了鋰離子的傳輸距離。通過溶劑熱的方法,利用氨水作為氮源和沉淀劑,先制備了晶型MnSn(OH)6納米顆粒與氮摻雜還原氧化石墨烯的復(fù)合物。然后利用合適的溫度對其煅燒,得到了無定型空心MnSnO3納米顆粒與氮摻雜還原氧化石墨烯的復(fù)合物。經(jīng)過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn),目標(biāo)復(fù)合物具有優(yōu)異的儲鋰性能,其不僅優(yōu)于純的無定型介孔MnSnO3納米顆粒和純的氮摻雜還原氧化石墨烯,而且還優(yōu)于其它錫基氧化物及其復(fù)合物。該目標(biāo)復(fù)合物在電流分別為0.1、0.2、0.4、0.8和1.6A g-1下時,分別具有可逆容量為811、714、605、504和408 mAh g-1。并且當(dāng)電流再次回到0.1Ag-1后,其循環(huán)非常穩(wěn)定,幾乎沒有衰退。經(jīng)過65圈循環(huán)后仍然具有744mAh g-1的可逆容量。值得注意的是,其在0.4Ag-1下循環(huán)1000圈后依然具有610 mAh g-1的可逆容量。我們將其優(yōu)異的儲鋰性能歸結(jié)于無定型介孔MnSnO3納米顆粒與氮摻雜還原氧化石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O611.62;TM912
【圖文】：

論文邐幾種金屬氧化物基負(fù)極材料的設(shè)計合成種手段來試圖解決這些問題。第一種是從材料的結(jié)構(gòu)出發(fā)，對過渡金屬和尺度的控制從而提高其儲鋰性能。對材料進(jìn)行尺度的控制，通常是使的結(jié)構(gòu)，此時材料比表面積增加，有利于表面儲鋰而提高材料的容量。離子的擴散路徑，利于進(jìn)行大電流充放電，從而提高了倍率性能。同時，可以在一定程度上抑制充放電過程中的體積效應(yīng)。在維度控制方面，利三維材料的特殊結(jié)構(gòu)，使得過渡金屬氧化物在電子以及離子傳導(dǎo)的能力得放電體積變化得到緩解，其中多孔以及空心結(jié)構(gòu)優(yōu)勢明顯。逡逑維納米材料，比如ＮｉＯ納米纖維［８９１、Ｆｅ２0３納米棒與納米管［９０＾１］、Ｃ0３0ｕＯ納米線和納米纖維［ｗ，９４］，它們都表現(xiàn)出較好的儲鋰性能。特別的，Ｌｏｕ米銅線作為模板，然后利用軟化學(xué)刻蝕的方法得到了邋Ｆｅ（ＯＨ）ｘ納米管，后得到納米管狀的氧化鐵，如圖１．２所示［９｜１。該氧化鐵納米管在０．５邋Ｃ５０圈的過程中，容量幾乎一直保持在１０００邋ｍＡｈ邋ｇ—１以上，而普通的納樣測試條件下容量持續(xù)衰退，在５０圈后只有約納米管的一半。逡逑

特別是在倍率性能方面。Ｗａｎｇ的團隊利用碳質(zhì)材料作為模板，通過調(diào)節(jié)溶劑的組逡逑分來控制金屬離子的擴散，最后利用空氣中的煅燒過程得到多層的空心Ｆｅ２０３和Ｃ0３０４逡逑微球［１Ｑ１，１（）２］。如圖１．４所示，該多層殼的空心球都具有較優(yōu)異的倍率性能：具有三層薄逡逑殼的Ｆｅ２０３空心微球在１０００邋ｍＡ邋時具有１１００邋ｍＡｈ邋ｇＨ的高容量，三層殼的Ｃｏ３0４空逡逑心微球在２０００邋ｍＡ邋ｇ＿１時具有１１１７．３邋ｍＡｈ邋ｇ—１，并且此時的商用Ｃｏ３0４只具有２０５．９邋ｍＡｈ逡逑ｇ＿１．逡逑１０逡逑

邐４０逡逑pcＣｙｃｌｅ邋Ｎｕｍｂｅｒ逡逑圖１．３（ａ）紡錘狀Ｆｅ２0３的形成示意圖與（ｂ）其透射電子顯微鏡（ＴＥＭ）圖片，以及（ｃ）其與塊狀逡逑Ｆｅ２０３的倍率性能圖［９７］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋（ａ）邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｆｏｍｉａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｐｉｎｄｌｅ－ｌｉｋｅ邋Ｆｅ２0３邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋（ｂ）邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ，逡逑（ｃ）邋Ｔｈｅ邋ｒａｔｅ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ邋ｏｆ邋ｓｐｉｎｄｌｅ－ｌｉｋｅ邋Ｆｅ２0３邋ａｎｄ邋ｂｕｌｋ邋Ｆｅ２0３［９７］．逡逑另外一種比較有吸引力的結(jié)構(gòu)則是空心結(jié)構(gòu)，特別是具有多層次的空心結(jié)構(gòu)。這種逡逑結(jié)構(gòu)被廣泛的應(yīng)用于藥物傳輸、催化劑以及能量儲存與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中［９８，９９］�？招慕Y(jié)構(gòu)可以逡逑儲存電解液，提供較多的電解液接觸位點。此外，空心結(jié)構(gòu)可以在一定程度上緩解體積逡逑在鋰化／去鋰化過程中的變化�？招慕Y(jié)構(gòu)中的亞結(jié)構(gòu)，例如多孔納米顆粒、片等會進(jìn)一步逡逑的增加電化學(xué)反應(yīng)的活性位點以及縮短鋰離子傳輸距離，從而導(dǎo)致優(yōu)異的電化學(xué)性能。逡逑Ｍａ等人利用溶劑熱和熱分解后處理得到了由超薄的納米片組裝成的Ｆｅ３０４空心球逡逑該空心球在３邋Ａ邐的高電流密度下可以傳遞出約７００邋ｍＡｈ邐的容量，并且在２００次循逡逑環(huán)過程中幾乎沒有衰減。值得注意的是

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