【摘要】：固態(tài)電解質(zhì)是具有高安全性、高能量密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)點的全固態(tài)鋰電池的重要組成部分。當(dāng)前被廣泛研究的有機-無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可以很好地兼顧聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無機固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點,對全固態(tài)電池發(fā)展具有十分重要的意義。石榴石型無機固態(tài)電解質(zhì),具有室溫離子電導(dǎo)率高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點,在鋰離子電池中被廣泛研究與應(yīng)用。本課題利用模板法設(shè)計制備了一種三維(3D)多孔石榴石型無機固態(tài)電解質(zhì)(Li_(6.28)La_3Zr_2Al_(0.24)O_(12),LLZAO)網(wǎng)絡(luò),并以此為骨架引入PEO基聚合物電解質(zhì),制備了LLZAO/PEO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)、交流阻抗譜(EIS)、線性掃描伏安法(LSV)和恒流充放電等方法對樣品結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,主要結(jié)論如下:(1)以無塵紙為模板制備了3D多孔網(wǎng)絡(luò)LLZAO陶瓷膜。將PEO/LiClO_4聚合物基體復(fù)合到3D LLZAO網(wǎng)絡(luò)中,得到LLZAO-PEO/LiClO_4復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料。系統(tǒng)研究了不同熱處理溫度對LLZAO相結(jié)構(gòu)與3D網(wǎng)絡(luò)形成的影響,深入探索LLZAO填料的形貌、復(fù)合比例及溫度對LLZAO-PEO/LiClO_4電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,在850 ~oC下煅燒2 h,可以得到3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較好的立方相LLZAO。LLZAO陶瓷網(wǎng)絡(luò)有利于形成連續(xù)的鋰離子快速遷移通路,能夠有效抑制PEO結(jié)晶。當(dāng)LLZAO陶瓷網(wǎng)絡(luò)含量為27.8 wt%時,LLZAO-PEO/LiClO_4復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率最高為2.25×10~(-5) S·cm~(-1),是純聚合物電解質(zhì)PEO/LiClO_4的30.7倍。此外,全固態(tài)電池Li|27.8 wt%LLZAO-PEO/LiClO_4|LiFePO_4(LFP)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,首圈放電比容量為143.8 mAh·g~(-1),循環(huán)100圈后,電池比容量保持率高達(dá)94.8%。(2)采用具有二維結(jié)構(gòu)的Mxene(Ti_3C_2)對PEO/LiClO_4聚合物基體進(jìn)行改性,得到PEO/LiClO_4/Ti_3C_2復(fù)合聚合物電解質(zhì)。實驗結(jié)果表明,復(fù)合5 wt%Ti_3C_2的聚合物電解質(zhì)(PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2)離子電導(dǎo)率最高為6.2×10~(-5) S·cm~(-1)(30℃)是純聚合物電解質(zhì)PEO/LiClO_4的80.3倍,是復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)27.8 wt%LLZAO-PEO/LiClO_4離子電導(dǎo)率的2.8倍。全固態(tài)電池Li|PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2|LFP表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能,首圈放電比容量為143.7 mAh·g~(-1),循環(huán)100圈后電池比容量保持率為89.4%。再將PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2與多孔LLZAO陶瓷網(wǎng)絡(luò)復(fù)合,得到LLZAO-PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。當(dāng)LLZAO陶瓷網(wǎng)絡(luò)含量為13.1 wt%時,13.1 wt%LLZAO-PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2的離子電導(dǎo)率最高為3.21×10~(-5) S·cm~(-1),是27.8 wt%LLZAO-PEO/LiClO_4離子電導(dǎo)率的1.4倍。全固態(tài)電池Li|13.1 wt%LLZAO-PEO/LiClO_4/5 wt%Ti_3C_2|LFP表現(xiàn)出更高的放電比容量,首圈放電比容量為150.0mAh·g~(-1),循環(huán)100圈后電池比容量保持率為89.5%。
【學(xué)位授予單位】：聊城大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：

世界范圍研究固態(tài)鋰電池的單位及技術(shù)路線

3圖 1.2 固態(tài)鋰電池在中國范圍的研究[19]1.2.1 固態(tài)鋰電池工作原理固態(tài)鋰電池全部由固體材料組成，包括正極（富鋰材料）、負(fù)極（鋰片）和固態(tài)電解質(zhì)等，它的基本結(jié)構(gòu)如圖 1.3 所示[20]。其中，固態(tài)電解質(zhì)同時發(fā)揮了傳統(tǒng)鋰電池的有機電解液和隔膜的作用，在一定程度上簡化了電池的構(gòu)造。全固態(tài)鋰電池的工作原理與傳統(tǒng)鋰離子電池的工作原理相似，在充電的時候，鋰離子在電池內(nèi)部電勢的驅(qū)

聊城大學(xué)碩士學(xué)位論文配制 LLAZO 前驅(qū)體溶液：根據(jù) Li6.28La3Zr2Al0.24O12的化學(xué)計量比，將 LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2和 Al(NO3)3·9H2O 溶解于 25 mL 去離子水中，在室溫下攪拌 3 小時，得到前驅(qū)體溶液。為了避免在后續(xù)煅燒過程中 Li 的揮發(fā)，其中 LiNO3過量 10%。Al 的加入是為了穩(wěn)定立方相 LLZO，降低燒結(jié)溫度[83-84]。再將無塵紙（圖 2(b)）裁剪成 5 ×5 cm2后完全浸入 LLZAO 前驅(qū)體溶液中 6 h，浸泡后模板在 70 ℃烘干（圖 2 (c)）。將干燥后的 5 ×5 cm2無塵紙分別以不同的熱處理溫度、煅燒時間和升溫速率在馬弗爐中煅燒，得到 3D 多孔 LLZAO 無機網(wǎng)絡(luò)，如圖 2.1 (d)所示。

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