【摘要】：柔性超級(jí)電容器因其充放電時(shí)間短,功率密度高以及使用壽命長(zhǎng)等綜合優(yōu)勢(shì),作為輕量的、微型的便攜式及可穿戴電子產(chǎn)品的能源存儲(chǔ)設(shè)備展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。但迄今為止,同時(shí)具備優(yōu)異電化學(xué)性能及力學(xué)性能的柔性超級(jí)電容器用柔性電極仍然是技術(shù)難題。細(xì)菌纖維素(BC)因其超細(xì)納米纖維的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和突出的力學(xué)性能,作為柔性電極的基底展現(xiàn)出巨大的研究?jī)r(jià)值。本課題以BC為柔性基底,設(shè)計(jì)和制備了多種高性能的復(fù)合結(jié)構(gòu)柔性電極,對(duì)柔性電極的合成工藝、力學(xué)性能、電化學(xué)表現(xiàn)及復(fù)合電極中材料的協(xié)同作用進(jìn)行研究和探討。采用原位聚合 高溫碳化的方法,以BC為納米碳纖維前驅(qū)體,以聚吡咯(PPY)為氮源,以氧化石墨烯(GO)為石墨烯源,合成了氮摻雜納米碳纖維/石墨烯(N CNFs/RGO)復(fù)合材料,其中,高溫碳化工藝不僅得到N CNFs,而且同時(shí)將GO還原成高電導(dǎo)的RGO。隨后,BC又被選擇作為高性能的柔性基底,制備了N CNFs/RGO/BC柔性電極。該柔性電極分別以KOH和H_2SO_4為電解液,在1 mA cm~( 2)的電流密度時(shí)所得的面積比電容可以達(dá)到2.11 F cm~( 2)和2.54 F cm~( 2);質(zhì)量比電容可達(dá)263 F g~( 1)和318 F g~( 1)。當(dāng)電流密度增加到50 mA cm~( 2),該柔性電極在KOH及H_2SO_4電解液中所得的比電容分別為1 mA cm~( 2)時(shí)比電容的76%和67%。此外,N CNFs/RGO/BC具有長(zhǎng)的使用壽命,20000次充放電循環(huán)后比電容沒(méi)有出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。該柔性電極不僅具備優(yōu)異的電化學(xué)性能,同時(shí)展現(xiàn)了好的力學(xué)性能,很容易地實(shí)現(xiàn)大角度彎曲,抗拉強(qiáng)度可達(dá)40.7 MPa。以N CNFs/RGO/BC為柔性電極,構(gòu)成的對(duì)稱(chēng)型柔性電容器,分別以KOH和H_2SO_4為電解液,最大能量密度/功率密度可達(dá)0.11 mWh cm~( 2)/27 mW cm~( 2)和0.29 mWh cm~( 2)/37.5 m W cm~( 2)。采用原位化學(xué)聚合的方法合成了PPY/RGO復(fù)合材料,并結(jié)合真空過(guò)濾,制備了PPY/RGO/BC柔性電極。PPY/RGO/BC的負(fù)載量為8.93 mg cm~( 2),2 mA cm~(-2)電流密度時(shí)的面積比電容為2.10 F cm~( 2),50 mA cm~(-2)電流密度時(shí)的面積比電容為1.57 F cm~( 2),5000圈充放電循環(huán)后的電容保持率為64.7%。由PPY/RGO/BC構(gòu)成的對(duì)稱(chēng)型柔性電容器的最大能量密度為0.11 mWh cm~( 2),最大功率密度為15 mW cm~( 2)。采用原位聚合的方法,在BC納米纖維表面原位聚合PPY合成了PPY/BC導(dǎo)電纖維,引入高導(dǎo)電的RGO并通過(guò)真空過(guò)濾的方法制備了PPY/BC/RGO柔性電極,進(jìn)一步充分地發(fā)揮各組分的優(yōu)勢(shì)。PPY/BC/RGO柔性電極具有13.5 mg cm~(-2)的活性物質(zhì)負(fù)載量,在1 mA cm~(-2)的電流密度下面積比電容高達(dá)3.66 F cm~(-2),在50 mA cm~(-2)的電流密度下面積比電容為2.59 F cm~(-2),8000圈充放電循環(huán)后電容保持率可達(dá)65.4%。以PPY/BC/RGO為柔性電極裝配成的對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器的最大能量密度為0.23 mWh cm~( 2),最大功率密度為23.5 mW cm~( 2)。采用水熱 真空過(guò)濾的方法,制備了Ni(OH)_2/RGO/BC柔性電極,該柔性電極同時(shí)獲得了高的面積比電容和質(zhì)量比電容,在5 mA cm~( 2)的電流密度時(shí)面積比電容及質(zhì)量比電容分別可以達(dá)到10.44 F cm~( 2)及877.1 F g~( 1)。該柔性電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在50 mA cm~( 2)的電流密度下經(jīng)過(guò)15000次充放電循環(huán)后,電容保持率達(dá)到93.6%。此外,Ni(OH)_2/RGO/BC同樣具有突出的力學(xué)性能,可以實(shí)現(xiàn)大角度彎曲,拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到48.8 MPa。BC作為柔性電極的基底對(duì)不同活性材料具有普遍適用性,所得的柔性電極同時(shí)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和高的機(jī)械性能,在高性能柔性超級(jí)電容器的應(yīng)用中具有很大的潛力。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O636.11;TM53
【圖文】：

2納米纖維為正極，有序介孔碳纖維為負(fù)極，PVA KOH 為凝膠電解質(zhì)的線(xiàn)型全固態(tài)電容器。圖1 1是所制備的 Ni(OH)2納米纖維的微觀形貌圖。圖 1 1 Ni(OH)2納米纖維的微觀形貌圖(a,b) SEM 圖像; (c)TXM 圖像[46]Fig. 1 1 Microtopography of Ni(OH)2 nanowire(a,b) SEM images; (c) TXM image[46]

CNT 底端被刻蝕，導(dǎo)致 CNT 表面比較粗糙。圖 1 3(c)和 3(d)是雙層NT 膜的 SEM 圖像，可以看出 CNT 的頂端和底端都被氧化。將此 CN裝成對(duì)稱(chēng)型電容器，在 6 mol L 1KOH 中測(cè)試發(fā)現(xiàn)該電容器呈現(xiàn)一個(gè)化學(xué)性能。

圖 1 4 3D RGO 和 3D RGO/PANI 膜材料的制備流程圖[64]Fig. 1 4 Preparation of the 3D RGO and 3D RGO/PANI films[64]Wang 等[65]首先通過(guò)簡(jiǎn)單的方法制備孔狀 GO 水凝膠，然后采用刮涂法制備了 GO 薄膜，再置于氫碘酸/醋酸(HI/HAc)水溶液中于低溫下將其還原成RGO 膜。制備的柔性電極展現(xiàn)非常好的柔性和力學(xué)性能。將兩片電極直接配成的對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器表現(xiàn)了較好的倍率性能，在 1 mA cm 2的電流密度時(shí)的面積比電容為 71 mF cm 2，在 100 mA cm 2的電流密度下，面積比電容仍可保持在 56 mF cm 2。此外，該電容器展現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán) 5000 圈后，電容保持率為 98.3%，同時(shí)該電容器在 180°彎曲狀態(tài)下仍可保持很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Chen[66]等報(bào)道了一種新穎的三維雙連通的納米管狀 RGO/PPY 復(fù)合物的制備方法，該復(fù)合物采用以 Ni 管為模板，采用 CVD 的方法在上面生長(zhǎng) RGO，得到核殼結(jié)構(gòu) Ni/RGO 復(fù)合物，然后以 Ni/RGO 為骨架在其表面電化學(xué)沉積一層 PPY，再用 HCl 將 Ni 洗掉，即得到納米管狀 RGO/PPY 復(fù)合物，該電極呈現(xiàn)良好的電化學(xué)性能，面積比電容可達(dá)到 509 F g 1。此外，組裝的對(duì)稱(chēng)型電容器的能量密度可高達(dá) 21.6 W h kg 1。Cheng[67]等人采用原位電化學(xué)聚合的方法，

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2787282