【摘要】：化石能源的大規(guī)模使用帶來(lái)了能源枯竭問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題,而清潔能源的發(fā)展則因?yàn)榫哂袝r(shí)間、空間不連續(xù)性受到一定的限制,因此亟需發(fā)展高安全、長(zhǎng)壽命、低成本的大規(guī)模儲(chǔ)能和分布式儲(chǔ)能。在鋰離子電池得到廣泛應(yīng)用的今天,鈉離子電池因?yàn)樵牧蟽?chǔ)量和成本優(yōu)勢(shì),有望在大規(guī)模儲(chǔ)能和分布式儲(chǔ)能等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。如今國(guó)內(nèi)外已有不少企業(yè)開(kāi)始布局鈉離子電池,其距離真正產(chǎn)業(yè)化僅是一步之遙。但是,鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化面臨著一系列問(wèn)題。正極材料在高容量、高穩(wěn)定性和低成本等方面難以兼顧;電解液研發(fā)方面因?yàn)槿鄙贅?biāo)準(zhǔn)的正負(fù)極材料面臨困難;鑒于此,本論文的內(nèi)容主要圍繞鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化,包括研發(fā)具有產(chǎn)業(yè)化前景的鈉離子電池正極材料、正極材料的穩(wěn)定性研究以及現(xiàn)有電解液的優(yōu)化工作。具體包括以下四部分:(1)通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上,針對(duì)現(xiàn)有O3相結(jié)構(gòu)材料的循環(huán)性問(wèn)題,提出優(yōu)化循環(huán)性能的設(shè)計(jì)方法。對(duì)NaNi_xMn_(1-x)O_2材料進(jìn)行了兩方面優(yōu)化:減少鈉含量形成循環(huán)穩(wěn)定的缺鈉O3相結(jié)構(gòu);通過(guò)Ti摻雜替換打破有序結(jié)構(gòu)以提高循環(huán)性能。設(shè)計(jì)優(yōu)化得到的Na_(0.9)Ni_(0.4)Mn_(0.4)Ti_(0.2)O_2和Na_(0.9)Ni_(0.4)Mn_(0.3)Ti_(0.3)O_2材料在2.5-4.2 V的電壓范圍內(nèi)能夠釋放120 mAh/g的比容量,100周循環(huán)容量保持率高。通過(guò)原位XRD表征了材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化,整個(gè)過(guò)程體積變化為2%。材料的性能優(yōu)良,表明設(shè)計(jì)思路的正確性。(2)相比于純相,混合相結(jié)構(gòu)材料擁有更好的性能并且逐步得到研究人員的關(guān)注。在系統(tǒng)的研究混合相的過(guò)程中,通過(guò)優(yōu)化鈉含量得到組分為Na_(0.78)Ni_(0.2)Fe_(0.38)Mn_(0.42)O_2,該材料能夠釋放出86 m Ah/g的比容量,10C下容量保持率為66%。以10C高倍率循環(huán)1500周保持率良好。對(duì)于混合相結(jié)構(gòu)進(jìn)一步研究表明過(guò)渡金屬的等效半徑對(duì)結(jié)構(gòu)有一定影響,具體為:鈉含量處于臨界范圍時(shí),過(guò)渡金屬的等效半徑越大,則材料越容易形成O3相,反之則越容易形成P2相。并設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)證明該結(jié)論的正確性。繼而研究了溫度對(duì)混合相結(jié)構(gòu)的影響,通過(guò)升溫過(guò)程不同溫度的相結(jié)構(gòu)研究可以看出材料先形成P3相結(jié)構(gòu),溫度進(jìn)一步升高時(shí)P3相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镻2和O3相結(jié)構(gòu)。自然降溫和淬火結(jié)果表明降溫過(guò)程對(duì)結(jié)構(gòu)的影響較小。對(duì)混合相系統(tǒng)的研究為后期正極材料的設(shè)計(jì)提供了方向。(3)在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中,需要考慮實(shí)驗(yàn)室研究以外的問(wèn)題,比如正極的穩(wěn)定性對(duì)于鈉離子電池成本控制至關(guān)重要。進(jìn)行了材料空氣中放置3個(gè)月的對(duì)比實(shí)驗(yàn)說(shuō)明我們研發(fā)的Na_(0.9)Cu_(0.22)Fe_(0.30)Mn_(0.48)O_2(CFM)正極材料能夠擁有相對(duì)較好的空氣和水汽中的穩(wěn)定性。在不含Ni和Co的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低了生產(chǎn)使用成本。鈉離子電池正極材料不穩(wěn)定的原因主要是和空氣中的水汽和二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉類(lèi)物質(zhì)從而降低了容量。通過(guò)回爐的方法能在一定程度上恢復(fù)結(jié)構(gòu)和容量。(4)電解液也是電池性能的主要影響因素,且其研究受到諸多因素控制。本章電解液的優(yōu)化設(shè)計(jì)是基于電解液和正極的界面。通過(guò)溶劑和添加劑的選擇,所得到的電解液配方能夠和正極較好兼容,擁有更小的界面阻抗從而得到更好的倍率性能和容量發(fā)揮。通過(guò)表面分析(XPS和SIMS),我們可以得出結(jié)論,所得到的正極界面膜厚度較薄,對(duì)正極的影響較小,且通過(guò)高溫靜置實(shí)驗(yàn)對(duì)比可以看出,優(yōu)化后的電解液具有更好的應(yīng)用前景。此次的電解液設(shè)計(jì)過(guò)程為我們進(jìn)一步設(shè)計(jì)更為優(yōu)良的電解液提供了思路。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TM912
【圖文】：

1.1 鈉離子電池研究背景人類(lèi)社會(huì)的快速發(fā)展離不開(kāi)能源的大規(guī)模開(kāi)采和利用，更通俗地說(shuō)，人類(lèi)的生活離不開(kāi)煤、石油、天然氣等化石能源。但是，這些億萬(wàn)年前生成的化石燃料在地球上的儲(chǔ)量有限，結(jié)合 US Geological Survey 和 Worlds Energy Report 等報(bào)告，“VisualCapitalist”給出的預(yù)測(cè)如圖 1.1 所示。按照現(xiàn)有的能源使用增速情況，煤、石油和天然氣分別將在 2055 年、2045 年和 2048 年宣告枯竭。(1)更糟糕的是，大規(guī)模使用這些傳統(tǒng)能源帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，如溫室效應(yīng)和大氣霧霾問(wèn)題。為了緩解傳統(tǒng)能源帶來(lái)的問(wèn)題以及應(yīng)對(duì)化石能源枯竭后人類(lèi)的發(fā)展問(wèn)題，可再生能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮艿鹊母咝мD(zhuǎn)化、存儲(chǔ)和利用將是這個(gè)時(shí)代的主題，成為了全世界科研人員研究的重點(diǎn)。

圖 1.2 各種儲(chǔ)能器件的發(fā)展趨勢(shì)表 1.1 鋰和鈉量元素的對(duì)比鈉 鋰離子半徑 97 pm 68 pm摩爾重量 23 mol/g 6.9 mol/g電極電位 vs SHE -2.7 V -3.04 V與氧的配位 八面體或三棱柱 八面體或四面體元素熔點(diǎn) 97.7oC 180.5oC元素豐度 23600 ppm 20 ppm元素分布 無(wú)處不在 70%位于南美洲格（每噸碳酸鹽） 0.2 萬(wàn)元 16 萬(wàn)元

大規(guī)模儲(chǔ)能廉價(jià)的要求。但從表中我們可以看出，相比于鋰原大（約為鋰的 3.3 倍）且標(biāo)準(zhǔn)電極電位高（比鋰高約 0.3V），子電池的能量密度將低于鋰離子電池。另外，鈉離子的半徑比體積能量密度也會(huì)較鋰離子電池低，并造成了材料在脫嵌鈉的的體積變化或者需要克服更大的勢(shì)壘，所以需要尋找更適合的的優(yōu)勢(shì)在于成本，因?yàn)槠涞貧さ呢S度以及均勻的分布使得價(jià)格鋰的分布差異大且價(jià)格正在不斷上漲中，這也進(jìn)一步凸顯了前景。鈉離子電池能量密度雖然比不上鋰離子電池，但是可以于鉛酸電池（≈40Wh/kg），并且具備綠色環(huán)保安全性好等優(yōu)點(diǎn)動(dòng)車(chē)、家庭儲(chǔ)能、大規(guī)模儲(chǔ)能以及分布式儲(chǔ)能等領(lǐng)域。子電池工作原理

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前5條

1 Guo-Qiang Liu;Yue Li;Yu-Long Du;Lei Wen;;Synthesis and properties of Na_(0.8)Ni_(0.4)Mn_(0.6)O_2 oxide used as cathode material for sodium ion batteries[J];Rare Metals;2017年12期

2 張芹;黃洋洋;劉義;孫世雄;王坤;李煜宇;李翔;韓建濤;黃云輝;;氟元素?fù)诫sO3-NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極材料的儲(chǔ)鈉性能研究（英文）[J];Science China Materials;2017年07期

3 劉麗露;戚興國(guó);胡勇勝;陳立泉;黃學(xué)杰;;鈉離子電池新型Cu基隧道型氧化物正極材料研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2017年02期

4 方錚;曹余良;胡勇勝;陳立泉;黃學(xué)杰;;室溫鈉離子電池技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析[J];儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù);2016年02期

5 徐淑銀;吳曉燕;李云明;胡勇勝;陳立泉;;Novel copper redox-based cathode materials for room-temperature sodium-ion batteries[J];Chinese Physics B;2014年11期

本文編號(hào)：2786559