發(fā)布時間：2020-08-09 03:46

【摘要】：化石能源的大規(guī)模使用帶來了能源枯竭問題和環(huán)境問題,而清潔能源的發(fā)展則因為具有時間、空間不連續(xù)性受到一定的限制,因此亟需發(fā)展高安全、長壽命、低成本的大規(guī)模儲能和分布式儲能。在鋰離子電池得到廣泛應用的今天,鈉離子電池因為原材料儲量和成本優(yōu)勢,有望在大規(guī)模儲能和分布式儲能等領(lǐng)域獲得應用。如今國內(nèi)外已有不少企業(yè)開始布局鈉離子電池,其距離真正產(chǎn)業(yè)化僅是一步之遙。但是,鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化面臨著一系列問題。正極材料在高容量、高穩(wěn)定性和低成本等方面難以兼顧;電解液研發(fā)方面因為缺少標準的正負極材料面臨困難;鑒于此,本論文的內(nèi)容主要圍繞鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化,包括研發(fā)具有產(chǎn)業(yè)化前景的鈉離子電池正極材料、正極材料的穩(wěn)定性研究以及現(xiàn)有電解液的優(yōu)化工作。具體包括以下四部分:(1)通過對文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上,針對現(xiàn)有O3相結(jié)構(gòu)材料的循環(huán)性問題,提出優(yōu)化循環(huán)性能的設(shè)計方法。對NaNi_xMn_(1-x)O_2材料進行了兩方面優(yōu)化:減少鈉含量形成循環(huán)穩(wěn)定的缺鈉O3相結(jié)構(gòu);通過Ti摻雜替換打破有序結(jié)構(gòu)以提高循環(huán)性能。設(shè)計優(yōu)化得到的Na_(0.9)Ni_(0.4)Mn_(0.4)Ti_(0.2)O_2和Na_(0.9)Ni_(0.4)Mn_(0.3)Ti_(0.3)O_2材料在2.5-4.2 V的電壓范圍內(nèi)能夠釋放120 mAh/g的比容量,100周循環(huán)容量保持率高。通過原位XRD表征了材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化,整個過程體積變化為2%。材料的性能優(yōu)良,表明設(shè)計思路的正確性。(2)相比于純相,混合相結(jié)構(gòu)材料擁有更好的性能并且逐步得到研究人員的關(guān)注。在系統(tǒng)的研究混合相的過程中,通過優(yōu)化鈉含量得到組分為Na_(0.78)Ni_(0.2)Fe_(0.38)Mn_(0.42)O_2,該材料能夠釋放出86 m Ah/g的比容量,10C下容量保持率為66%。以10C高倍率循環(huán)1500周保持率良好。對于混合相結(jié)構(gòu)進一步研究表明過渡金屬的等效半徑對結(jié)構(gòu)有一定影響,具體為:鈉含量處于臨界范圍時,過渡金屬的等效半徑越大,則材料越容易形成O3相,反之則越容易形成P2相。并設(shè)計了一系列實驗證明該結(jié)論的正確性。繼而研究了溫度對混合相結(jié)構(gòu)的影響,通過升溫過程不同溫度的相結(jié)構(gòu)研究可以看出材料先形成P3相結(jié)構(gòu),溫度進一步升高時P3相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镻2和O3相結(jié)構(gòu)。自然降溫和淬火結(jié)果表明降溫過程對結(jié)構(gòu)的影響較小。對混合相系統(tǒng)的研究為后期正極材料的設(shè)計提供了方向。(3)在產(chǎn)業(yè)化過程中,需要考慮實驗室研究以外的問題,比如正極的穩(wěn)定性對于鈉離子電池成本控制至關(guān)重要。進行了材料空氣中放置3個月的對比實驗說明我們研發(fā)的Na_(0.9)Cu_(0.22)Fe_(0.30)Mn_(0.48)O_2(CFM)正極材料能夠擁有相對較好的空氣和水汽中的穩(wěn)定性。在不含Ni和Co的基礎(chǔ)上進一步降低了生產(chǎn)使用成本。鈉離子電池正極材料不穩(wěn)定的原因主要是和空氣中的水汽和二氧化碳反應生成碳酸鈉類物質(zhì)從而降低了容量。通過回爐的方法能在一定程度上恢復結(jié)構(gòu)和容量。(4)電解液也是電池性能的主要影響因素,且其研究受到諸多因素控制。本章電解液的優(yōu)化設(shè)計是基于電解液和正極的界面。通過溶劑和添加劑的選擇,所得到的電解液配方能夠和正極較好兼容,擁有更小的界面阻抗從而得到更好的倍率性能和容量發(fā)揮。通過表面分析(XPS和SIMS),我們可以得出結(jié)論,所得到的正極界面膜厚度較薄,對正極的影響較小,且通過高溫靜置實驗對比可以看出,優(yōu)化后的電解液具有更好的應用前景。此次的電解液設(shè)計過程為我們進一步設(shè)計更為優(yōu)良的電解液提供了思路。
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院物理研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912
【圖文】：

1.1 鈉離子電池研究背景人類社會的快速發(fā)展離不開能源的大規(guī)模開采和利用，更通俗地說，人類的生活離不開煤、石油、天然氣等化石能源。但是，這些億萬年前生成的化石燃料在地球上的儲量有限，結(jié)合 US Geological Survey 和 Worlds Energy Report 等報告，“VisualCapitalist”給出的預測如圖 1.1 所示。按照現(xiàn)有的能源使用增速情況，煤、石油和天然氣分別將在 2055 年、2045 年和 2048 年宣告枯竭。(1)更糟糕的是，大規(guī)模使用這些傳統(tǒng)能源帶來了嚴重的環(huán)境問題，如溫室效應和大氣霧霾問題。為了緩解傳統(tǒng)能源帶來的問題以及應對化石能源枯竭后人類的發(fā)展問題，可再生能源如太陽能、風能、地熱能等的高效轉(zhuǎn)化、存儲和利用將是這個時代的主題，成為了全世界科研人員研究的重點。

圖 1.2 各種儲能器件的發(fā)展趨勢表 1.1 鋰和鈉量元素的對比鈉 鋰離子半徑 97 pm 68 pm摩爾重量 23 mol/g 6.9 mol/g電極電位 vs SHE -2.7 V -3.04 V與氧的配位 八面體或三棱柱 八面體或四面體元素熔點 97.7oC 180.5oC元素豐度 23600 ppm 20 ppm元素分布 無處不在 70%位于南美洲格（每噸碳酸鹽） 0.2 萬元 16 萬元

大規(guī)模儲能廉價的要求。但從表中我們可以看出，相比于鋰原大（約為鋰的 3.3 倍）且標準電極電位高（比鋰高約 0.3V），子電池的能量密度將低于鋰離子電池。另外，鈉離子的半徑比體積能量密度也會較鋰離子電池低，并造成了材料在脫嵌鈉的的體積變化或者需要克服更大的勢壘，所以需要尋找更適合的的優(yōu)勢在于成本，因為其地殼的豐度以及均勻的分布使得價格鋰的分布差異大且價格正在不斷上漲中，這也進一步凸顯了前景。鈉離子電池能量密度雖然比不上鋰離子電池，但是可以于鉛酸電池（≈40Wh/kg），并且具備綠色環(huán)保安全性好等優(yōu)點動車、家庭儲能、大規(guī)模儲能以及分布式儲能等領(lǐng)域。子電池工作原理

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前5條

1 Guo-Qiang Liu;Yue Li;Yu-Long Du;Lei Wen;;Synthesis and properties of Na_(0.8)Ni_(0.4)Mn_(0.6)O_2 oxide used as cathode material for sodium ion batteries[J];Rare Metals;2017年12期

2 張芹;黃洋洋;劉義;孫世雄;王坤;李煜宇;李翔;韓建濤;黃云輝;;氟元素摻雜O3-NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極材料的儲鈉性能研究（英文）[J];Science China Materials;2017年07期

3 劉麗露;戚興國;胡勇勝;陳立泉;黃學杰;;鈉離子電池新型Cu基隧道型氧化物正極材料研究[J];化學學報;2017年02期

4 方錚;曹余良;胡勇勝;陳立泉;黃學杰;;室溫鈉離子電池技術(shù)經(jīng)濟性分析[J];儲能科學與技術(shù);2016年02期

5 徐淑銀;吳曉燕;李云明;胡勇勝;陳立泉;;Novel copper redox-based cathode materials for room-temperature sodium-ion batteries[J];Chinese Physics B;2014年11期

本文編號：2786559