【摘要】：鉑是目前燃料電池中應(yīng)用最廣泛的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑,但是鉑在自然界中的儲量較低,而且成本較高,從而限制了其廣泛應(yīng)用,進而也限制了燃料電池的應(yīng)用推廣,因此開發(fā)高活性、低成本、高穩(wěn)定性的氧還原催化劑就成為目前燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。在已研究的多種催化劑中,過渡金屬元素碳化物、氮化物、硫化物等多種化合物展現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化性能和巨大的應(yīng)用潛力。因此,本文對鐵基金屬硫化物、鈦基碳化物以及氮摻雜鈷基碳化物氧還原催化劑的制備、結(jié)構(gòu)和催化氧還原性能進行了研究。通過本文的研究,得出如下結(jié)論:(1)研究了退火和一步水熱法制備納米FeS_2@rGO和FeS@rGO氧還原催化劑,X射線衍射,掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等測試表明FeS_2為八面體結(jié)構(gòu),FeS為六方片層狀結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安法,Tafel,線性掃描伏安法,旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極等電化學(xué)測試對其催化氧還原反應(yīng)性能的研究表明,FeS_2@rGO在堿性介質(zhì)中的氧還原起始電位為-0.142 V(vs Hg/Hg_2Cl_2),這接近于現(xiàn)有的商業(yè)Pt/C(-0.114 V vs Hg/Hg_2Cl_2)催化劑,其優(yōu)異的催化氧還原性能可以歸因于FeS_2中S-S鍵對氧吸附的增強以及電子云密度的增大,與FeS中的單硫鍵相比,S-S鍵更能促進氧氣分子的吸附和氧-氧鍵的斷裂。(2)研究了一種以碳納米管(CNT)作為碳源,鈦粉(Ti)作為鈦源,利用碘鈉熱反應(yīng)法一步原位合成共軸結(jié)構(gòu)碳化鈦(TiC@CNT)的方法。X射線衍射,掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡測試表明TiC包覆在CNT表面,形成了共軸結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安法,Tafel,線性掃描伏安法,旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極方法研究表明,TiC@CNT催化劑在堿性和酸性電解液中都具有較高的氧還原反應(yīng)催化活性,其催化的氧還原反應(yīng)主要是4電子反應(yīng)。TiC@CNT中的CNT起到良好的電子傳遞作用,而TiC表面形成了豐富的氧還原反應(yīng)催化活性中心,TiC良好的催化性能與CNT良好導(dǎo)電性的協(xié)同作用使得TiC@CNT具有與Pt/C相似的催化氧還原性能。(3)合成了一種Fe摻雜的六氰合鈷酸鈷(Co_3[Co(CN)_6]_2)MOFs衍生的還原氧化石墨烯負(fù)載氮摻雜碳核-殼結(jié)構(gòu)CoC_x/FeCo(CoC_x/FeCo@NC/rGO)復(fù)合氧還原反應(yīng)催化劑,掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等結(jié)構(gòu)測試表明CoC_x/FeCo的碳?xì)づc石墨烯載體彼此嵌合,這為CoC_x/FeCo提供了大的比表面積和充足的催化活性位點。循環(huán)伏安法,線性掃描伏安法等電化學(xué)測試證明N摻雜CoC_x/FeCo@C/rGO催化劑具有比Pt/C(1.0174V vs RHE)更高的催化氧還原反應(yīng)起始電位(1.0183V vs RHE)和更好的長時間運行穩(wěn)定性,其催化的氧還原反應(yīng)主要是4電子反應(yīng)。密度泛函理論計算證實Fe原子增強的正電荷更有利于O_2的吸附,并且隨著電荷轉(zhuǎn)移數(shù)的增加,所吸附氧氣的O-O鍵鍵長增大,從而促進了氧還原反應(yīng)的發(fā)生。
【學(xué)位授予單位】：濟南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

圖 1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖[22]氣通過陽極氣體擴散層到達(dá)陽極催化層，在陽極催化劑的催化作化反應(yīng)（Hydrogen Oxidation Reaction，HOR），產(chǎn)生的質(zhì)子通過質(zhì)化層，與此同時，氧氣通過陰極擴散層到達(dá)陰極催化層，并在陰極劑的作用下發(fā)生氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction，ORR）膜的質(zhì)子相結(jié)合生成水，同時外電路電子在兩電極間的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生電過陰極擴散層擴散到系統(tǒng)之外[23, 24]。理論上質(zhì)子交換膜燃料電池具有非常大的優(yōu)勢，但是其存在的問題反應(yīng)過程中，需要陰、陽極催化劑的持續(xù)工作，這就對催化劑的催性提出了很高的要求。相比于快速的陽極氫氧化反應(yīng)，陰極氧還應(yīng)路徑復(fù)雜的缺點成為限制質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展的最大阻礙[膜燃料電池的酸性、堿性介質(zhì)能夠腐蝕大多數(shù)材料，造成催化劑

圖 1.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征及結(jié)構(gòu)衍化過程圖[35]經(jīng)實驗證明，Pt3Ni 上的純 Pt 表面表現(xiàn)出最佳的 ORR 性能，其性能是純 Pt 的三到四倍，表明這種均勻的純鉑表面上的單原子層 Pt 具有優(yōu)異的催化性能，同時第二層的Ni 合金層具有獨特的富集能力，這種性質(zhì)促進了表面 Pt 原子的暴露從而增強了 ORR 催化能力，同樣的 Fe 和 Co 元素與 Pt 形成 Pt3M 合金也具有類似的性質(zhì)。為了對其活性位點進行進一步研究，Stamenkovic 等人又對 Pt3Ni 進行了不同晶面的 ORR 活性研究。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Pt3Ni 的（111）晶面具有比（110）和（100）晶面更加優(yōu)異的催化活性，這種催化劑材料的純鉑表面表現(xiàn)出的異常高的催化活性可以歸因于 ORR 過程中低的 OHad覆蓋率，這主要是由合金化后電子表面性質(zhì)改變引起的[35, 38]。Wu 等人也設(shè)計合成了具有高活性（111）晶面的 Pt3Ni 催化劑，他們將低活性的（100）晶面全部轉(zhuǎn)化為高活性的（111）晶面，發(fā)現(xiàn)其也具有優(yōu)異的 ORR 性能[39]。Koh 和 Strasser 報道了一種兩步合成策略，利用去合金化的思想，可以有效地改善 Pt 和 Pt 合金的表面活性。Wang 等人

尋找能夠完全替代鉑金屬的催化劑是各國的研究重點，對于 ORR 的 M-N-C 復(fù)合材料催化劑的研究開始于 1964 年，當(dāng)時 Jasinski 等人發(fā)現(xiàn)酞菁鈷顯示出優(yōu)秀的 ORR 催化活性[46]。后來 Yeager 等人通過熱解非 N4-大環(huán)內(nèi)酯前驅(qū)體，報道了第一批用于 ORR 的M-N-C 復(fù)合材料。之后，開發(fā)了許多基于不同金屬/N/C 復(fù)合材料的高效 ORR 催化劑。除金屬-N4大環(huán)外，無機氮源（氨氣，疊氮化鈉等），小分子量有機分子（乙腈，吡咯，甲基咪唑等）和含氮聚合物（三聚氰胺，PANI，聚多巴胺等）都是常用的氮前體[47-50]。M-N-C 催化劑的研究已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注，Dodelet 課題組在 2009 年合成了 Fe-N-C 催化劑的電流密度接近 2010 年 DOE 的指導(dǎo)目標(biāo)（130 A cm-3），2011 年 Dodelet 課題組還以 ZIF-8 為前驅(qū)體合成了 Fe-N-C 催化劑，其性能指標(biāo)已經(jīng)接近 2020 年 DOE 的遠(yuǎn)期目標(biāo)[51, 52]。Shui 等人設(shè)計合成了具有高性能的單原子 Fe2-Z8-C 催化劑，其性能也接近2020 年 DOE 的遠(yuǎn)期目標(biāo)（300 A cm-3），如圖 1.3 所示[45]。2015 年 Liu 等人用靜電紡絲法合成了纖維狀 Fe/N/CF 催化劑，其性能指標(biāo)首次超過了 2020 年 DOE 指導(dǎo)目標(biāo)[53]。

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7 石e

本文編號：2769292