【摘要】：燃料電池技術(shù)作為一種高效、環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)換技術(shù),已經(jīng)在汽車(chē)、便攜式電源和航空航天等領(lǐng)域中展示出了廣泛的應(yīng)用前景。其中,離子交換膜燃料電池由于其工作溫度低、啟動(dòng)時(shí)間短、功率密度高等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái),已經(jīng)成為燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的離子交換膜燃料電池采用陽(yáng)離子交換隔膜,但是由于其在酸性條件下工作,使得負(fù)極的氧氣還原較為困難,因此需要使用昂貴的Pt催化劑,這大大限制了離子交換膜燃料電池的商業(yè)應(yīng)用。堿性陰離子交換膜燃料電池是近年來(lái)興起的燃料電池技術(shù)。由于其工作條件為堿性,電極上的電化學(xué)反應(yīng)大大加快,因此可以允許Ag、Co、Ni等非鉑催化劑的使用。目前為止,由于較低的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性,燃料電池用陰離子交換膜尚未實(shí)現(xiàn)成功的商業(yè)化�？梢哉f(shuō),這是制約燃料電池技術(shù)推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題,而開(kāi)發(fā)具備高離子電導(dǎo)率和優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性的陰離子交換膜已成為搶占新能源技術(shù)前沿陣地必須攻克的難題。陰離子交換膜由高分子骨架和與之共價(jià)鍵接的陰離子交換基團(tuán)組成。離子交換基團(tuán)的種類(lèi)和分布方式是決定陰離子交換膜性能最為關(guān)鍵的因素。相關(guān)的研究工作表明,通過(guò)調(diào)整聚合物不同鏈段之間的親疏水性差異,能夠在膜內(nèi)部實(shí)現(xiàn)納米尺度的微相分離,其中的親水相具有很高的離子交換基團(tuán)密度,是離子傳導(dǎo)的主要通道。從這一角度出發(fā),為了克服傳統(tǒng)膜材料離子傳導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),本文設(shè)計(jì)并制備了“離子線(xiàn)型”,“交聯(lián)型”,“離子簇型”和“梳型”等四類(lèi)陰離子交換膜。希望通過(guò)優(yōu)化膜材料的高分子結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的氫氧根離子電導(dǎo)率和堿穩(wěn)定性。在本文的研究工作中,我們首先將多個(gè)離子交換基團(tuán)選擇性的分布于聚合物側(cè)鏈上,制備了“離子線(xiàn)”型陰離子交換膜。憎水主鏈和親水側(cè)鏈之間極性差異的增強(qiáng)顯著提升了膜材料的微相分離能力。最終,離子線(xiàn)型陰離子的室溫OH-電導(dǎo)率達(dá)到了 34mS/cm,燃料電池最高功率密度可達(dá)161 mW/cm2。在第三章的工作中,為了增加相分離過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力,我們進(jìn)一步在離子線(xiàn)型陰離子膜的側(cè)鏈末端引入了不飽和雙鍵。在成膜過(guò)程中,親水鏈段的聚集增加了雙鍵之間的相互接觸,而雙鍵的聚合又能進(jìn)一步促進(jìn)微相分離的發(fā)生。因此所得交聯(lián)型陰離子膜的離子電導(dǎo)率(47 mS/cm)和力學(xué)性能(14.4 MPa)均得到顯著提升。進(jìn)一步的,為了降低高分子鏈纏結(jié)對(duì)相分離過(guò)程的阻礙作用,我們?cè)O(shè)計(jì)了離子簇型陰離子交換膜。每個(gè)離子簇中含有六個(gè)季銨基團(tuán),因此僅需要較少數(shù)離子簇的聚集即能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的微相分離。由于連續(xù)貫通離子傳導(dǎo)通道的構(gòu)筑,該膜材料的燃料電池最高功率密度達(dá)到了 266 mW/cm2,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的側(cè)鏈型和主鏈密集型陰離子膜。在最后一章的工作中,我們通過(guò)引入長(zhǎng)脂肪鏈作為功能側(cè)鏈,成功制備了一種主鏈親水-側(cè)鏈?zhǔn)杷氖釥铌庪x子交換膜。研究結(jié)果表明,這一構(gòu)型更有利于微相分離形貌的構(gòu)建。其燃料電池最高功率密度為370 mW/cm2。此外,長(zhǎng)脂肪鏈的疏水性和位阻效應(yīng)能夠有效屏蔽氫氧根離子的親核進(jìn)攻,使得此型膜材料同時(shí)具備了優(yōu)異的堿穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TQ425.236;TM911.4
【圖文】：

第一章緒論邐逡逑．３．１側(cè)鏈型陰離子交換膜逡逑最初，“納米通道”陰離子交換膜的設(shè)計(jì)靈感來(lái)自于在ＰＥＭＦＣ領(lǐng)域應(yīng)用最廣逡逑的Ｎａｆｉｏｎ？膜。圖１．２所示為Ｎａｆｉｏｎ？膜的微觀結(jié)構(gòu)示意圖及離子傳導(dǎo)機(jī)理。疏逡逑性的碳氟主鏈通過(guò)化學(xué)鍵連接親水性的含有磺酸基團(tuán)（－ｓ0３ｈ）的側(cè)鏈，在濕逡逑下表現(xiàn)出明顯的親水疏水相分離，疏水相保證膜的濕態(tài)下的物理化學(xué)穩(wěn)定性，逡逑水的側(cè)鏈團(tuán)聚形成離子簇，在濕態(tài)下這些離子簇溶脹并相互連接形成連貫的逡逑米級(jí)親水通路，質(zhì)子就在這些通路中以水分子為載體擴(kuò)散傳導(dǎo)或在與水分子逡逑間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中傳導(dǎo)［２７，邋２８］。但無(wú)論按何種機(jī)理，水合離子通道的納米逡逑構(gòu)都起關(guān)鍵作用�；诖耍绢I(lǐng)域的研宄學(xué)者設(shè)計(jì)了一系列的主／側(cè)鏈型陰離逡逑交換膜。本小節(jié)將根據(jù)其采用的合成方法，對(duì)側(cè)鏈型膜材料做相應(yīng)介紹。逡逑

反應(yīng)逡逑帶有甲氧基的雙酚單體出發(fā)，與雙氟單體親核縮聚后，可以制備出帶的聚芳醚砜（酮）高分子。利用三溴化硼等路易斯酸，可以將甲氧基羥基，而后與溴代烷基季銨鹽等反應(yīng)，可以制備出側(cè)鏈型陰離子交換。其中溴代烷基季銨鹽主要通過(guò)雙溴代烷烴與三甲胺制備。而采用咪甲胺，亦可制備出咪唑型側(cè)鏈陰膜［３８，邋３９］。采用丙烷磺內(nèi)酯，溴丙烷替溴代烷基季銨鹽，可以制備出側(cè)鏈型陽(yáng)離子交換膜［４０，邋４１］。需要，甲氧基的還原一般在二氯甲烷、氯仿等非極性溶劑中進(jìn)行，而還原物極性升高，會(huì)從溶劑中析出。反應(yīng)生成的酚羥基對(duì)氧氣較為敏感，用或密封保存。逡逑酚羥基之外，帶有含氮雜環(huán)的高分子也可與親電試劑發(fā)生親核取代反備出側(cè)鏈型陰離子交換膜。２０１６年，福建物構(gòu)所的李文木研究員首有苯并咔唑結(jié)構(gòu)的雙酚笮體，而后與二氟二苯砜單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，出了咔唑基聚芳醚砜。先后與溴代氯己烷和１，２－二甲基咪唑反應(yīng)后，得側(cè)鏈陰膜［４２］（圖１．４）。該膜材料具備優(yōu)異的氫氧根離子電導(dǎo)率和堿

Ｓｕｚｕｋｉ反應(yīng)逡逑２０１５年，本實(shí)驗(yàn)室報(bào)導(dǎo)了基于Ｓｕｚｕｋｉ反應(yīng)制備側(cè)鏈型陰離子交換膜的路線(xiàn)逡逑［４４］（圖１．５）。采用液溴與聚苯釀在較低溫度下反應(yīng)，可制備出苯環(huán)溴代的聚逡逑苯醚。繼續(xù)與硼酸酯化的溴烷基苯發(fā)生Ｓｕｚｕｋｉ反應(yīng)，可得到帶有溴烷基側(cè)鏈的逡逑聚合物前驅(qū)體。季銨化后，所得膜材料室溫電導(dǎo)率可達(dá)￣３０＞１１５／（＾。２０１６年，美逡逑國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)的Ｈｉｃｋｎｅｒ教授從溴代芴基出發(fā)，首先合成了帶有兩個(gè)溴逡逑代烷基側(cè)鏈的硼酸酯試劑，與苯環(huán)溴代的聚苯醚發(fā)生Ｓｕｚｕｋｉ反應(yīng)后成功得到了逡逑雙側(cè)鏈陰離子交換膜［４５］。通過(guò)調(diào)節(jié)離子交換容量，其室溫電導(dǎo)率最高可達(dá)４５逡逑ｍＳ／ｃｍ。Ｓｕｚｕｋｉ反應(yīng)是有機(jī)合成中的經(jīng)典反應(yīng)，具備較強(qiáng)的底物適用性和基團(tuán)容逡逑忍性，因此在未來(lái)的研宄工作中，可以利用Ｓｕｚｕｋｉ反應(yīng)在膜材料中引入多種官逡逑能團(tuán)。其主要的缺點(diǎn)是硼酸酯試劑的制備較為繁瑣

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 侯明;衣寶廉;;燃料電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J];電化學(xué);2012年01期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 冉瑾;面向堿性燃料電池應(yīng)用的陰離子交換膜的設(shè)計(jì)與制備[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2015年

本文編號(hào)：2769358