【摘要】：近年來,以Li3VO4、Co(Zn)xVyOz,為代表的釩基金屬氧化物鋰離子電池負極材料由于其較好的儲能性質(zhì)而引起了大量的關(guān)注。Li3VO4具有工作電壓合適,比容量高及脫嵌鋰過程中體積變化小等特點;Co(Zn)xVyOz因多重儲鋰機制并存及不同金屬離子間的協(xié)同作用使其具有高的比容量和好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而,這類材料電子導(dǎo)電率較低,長期循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)容易破壞。針對這些不足之處,我們通過元素摻雜與復(fù)合、形貌調(diào)控等手段對材料進行了改性研究,主要內(nèi)容如下:(1)通過Li位Ca/Na元素摻雜,實現(xiàn)了對Li3VO4材料本征導(dǎo)電率的有效調(diào)控,獲得了顯著提高的電化學性能。其中,Li2.97Ca0.03VO4和Li2.95Na0.05VO4表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學性能。Li2.97Ca0.03VO4在1 C電流密度下經(jīng)過180次循環(huán)后比容量和容量保持率分別為385.8 mAh g-1和94.9%。Li2.95Na0.05VO4在1 C電流密度下經(jīng)過150次循環(huán)后比容量和容量保持率分別為398.3 mAh g-1和100%。材料電化學性能的顯著提升主要歸因于Ca/Na元素摻雜可有效提高材料的電子導(dǎo)電率,增加材料的晶格常數(shù),抑制材料在制備過程中的團聚現(xiàn)象。(2)通過靜電噴霧沉積法以泡沫鎳為基底制備了海綿狀多級多孔結(jié)構(gòu)Li3VO4@C材料。Li3VO4@C在10 C電流密度下進行1000次循環(huán)后,其比容量為399 mAh g-1,容量保持率近100%。其優(yōu)異的電化學性能可以歸結(jié)于材料的多級多孔結(jié)構(gòu)可以顯著提高材料的比表面積,縮短鋰離子的擴散路徑,緩解在充放電程中材料的體積變化。另外,泡沫鎳襯底還可以用作電子傳輸網(wǎng)絡(luò)和結(jié)構(gòu)支撐,碳包覆層可以進一步提高材料的導(dǎo)電能力。(3)利用靜電噴霧法制備了多子孔結(jié)構(gòu)的Zn2VO4/ZnO/C復(fù)合材料。Zn2V04/ZnO/C在2 A g-1電流密度下,經(jīng)過800次循環(huán),其比容量高達930.8 mAh g-1,幾乎沒有容量衰減。材料出色的電化學性能歸因于其獨特的結(jié)構(gòu):一方面多孔結(jié)構(gòu)可以增大材料的比表面積,保持材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另一方面,碳包覆層可以提高材料的導(dǎo)電能力,改善材料的倍率性能。(4)采用溶劑熱法制備了介孔結(jié)構(gòu)Co2VO4@C微米球。Co2V04@C在1 A g-1電流密度下,經(jīng)過400次循環(huán),顯示出929.8 mAhg-1的高比容量,容量保持率為103.6%。在10.0 A g-1大電流密度下,其比容量仍有298.1 mAh g-1。其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能是因為材料的介孔結(jié)構(gòu)可以縮短Li+的擴散距離,提高材料的比表面積,緩解材料在充電/放電過程中的體積變化。另外,碳包覆層還可提高材料的導(dǎo)電性。(5)在IT磁場下利用溶劑熱法成功制備了介孔核殼結(jié)構(gòu)的Co3V2O8(CVO-1T)微米球。與無磁場輔助生長的介孔Co3V2O8(CVO)實心球相比,CVO-1T樣品具有更加優(yōu)異的電化學性能。CVO-1T在0.5 A g-1電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后仍有1210.3 mAh g-1的高可逆比容量,容量保持率為105.2%。而CVO材料相應(yīng)的值只有885.2 mAh g-1和96.5%。這是因為CVO-1T的核殼結(jié)構(gòu)更有利于適應(yīng)材料在重復(fù)充放電過程中的體積變化。
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：

備受人們的青睞。逡逑在電化學儲能技術(shù)中，鋰離子電池因兼具長使用壽命、高能量密度、高工逡逑作電壓（圖１．１）、無記憶效應(yīng)以及環(huán)境友好等特點而被廣泛應(yīng)用在人們生活的逡逑方方面面［＾，如微納智能設(shè)備、便攜式電子設(shè)備、電動工具、大規(guī)模電網(wǎng)儲能逡逑等【８］。尤其是近年來發(fā)展迅速的電動汽車行業(yè)使得鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域得到逡逑了進一步的推廣（圖１．２）邋［８〗，同時也使得對鋰離子電池的需求變得更加旺盛。逡逑并且人們對電動汽車性能要求也越來越高，如更高的續(xù)航里程，更快的充放電逡逑速度以及更高的安全性需求。這些問題都決定著未來的鋰離子電池要向著具有逡逑更高能量密度，更好的安全性能以及更加優(yōu)異的倍率性能方向發(fā)展。逡逑１逡逑

在充放電過程中，Ｕ４Ｔｉ５０１２＊Ｔｉ３＋與Ｔｉ４＋之間發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中每逡逑摩爾質(zhì)量的１＾４１丨５０１２可以嵌入３邋ｍｏｌ的鋰離子，因此可以計算得到其理論比容逡逑量為１７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１。圖１．４為Ｌｉ４Ｔｉ５０１２材料在脫嵌鋰離子的過程中材料晶體結(jié)逡逑構(gòu)的變化示意圖。在放電開始前，即鋰離子未插入１＾４１１５０１２晶格中時，此時逡逑０原子占據(jù)著晶格中３２ｅ的位置，Ｔｉ原子占據(jù)著５／６個１６ｄ的位置，Ｌｉ原子占逡逑據(jù)著１６ｄ剩下的１／６個位置和晶格中的８ａ位置，而１６ｃ位置是空的，未被任何逡逑原子占據(jù)。開始放電時，即當鋰離子嵌入Ｌｉ４Ｔｉ５０１２晶格中，尖晶石型的逡逑ＬＵＴｉ５０１２轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽型Ｌｉ７Ｔｉ５０１２，此時Ｌｉ原子占據(jù)１６ｃ位置而８ａ位置的Ｌｉ原逡逑子也轉(zhuǎn)移到１６ｃ位]逡逑＾＾邐Ｚ邐邐邐逡逑ｌ－ｉ，ＴｉｓＯ，ｊ邐Ｌｉ，ＴｉｓＯ？逡逑圖１．４脫嵌鋰過程中尖晶石型的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｕ和巖鹽型Ｌｉ７Ｔｉｓ０１２之間的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖逡逑Ｐ0ｌ逡逑除了上面提到的“零應(yīng)變”特性外

在充放電過程中，Ｕ４Ｔｉ５０１２＊Ｔｉ３＋與Ｔｉ４＋之間發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中每逡逑摩爾質(zhì)量的１＾４１丨５０１２可以嵌入３邋ｍｏｌ的鋰離子，因此可以計算得到其理論比容逡逑量為１７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１。圖１．４為Ｌｉ４Ｔｉ５０１２材料在脫嵌鋰離子的過程中材料晶體結(jié)逡逑構(gòu)的變化示意圖。在放電開始前，即鋰離子未插入１＾４１１５０１２晶格中時，此時逡逑０原子占據(jù)著晶格中３２ｅ的位置，Ｔｉ原子占據(jù)著５／６個１６ｄ的位置，Ｌｉ原子占逡逑據(jù)著１６ｄ剩下的１／６個位置和晶格中的８ａ位置，而１６ｃ位置是空的，未被任何逡逑原子占據(jù)。開始放電時，即當鋰離子嵌入Ｌｉ４Ｔｉ５０１２晶格中，尖晶石型的逡逑ＬＵＴｉ５０１２轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽型Ｌｉ７Ｔｉ５０１２，此時Ｌｉ原子占據(jù)１６ｃ位置而８ａ位置的Ｌｉ原逡逑子也轉(zhuǎn)移到１６ｃ位]逡逑＾＾邐Ｚ邐邐邐逡逑ｌ－ｉ，ＴｉｓＯ，ｊ邐Ｌｉ，ＴｉｓＯ？逡逑圖１．４脫嵌鋰過程中尖晶石型的Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｕ和巖鹽型Ｌｉ７Ｔｉｓ０１２之間的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖逡逑Ｐ0ｌ逡逑除了上面提到的“零應(yīng)變”特性外

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