【摘要】：質(zhì)子交換膜燃料電池在新能源汽車具有舉足輕重的地位,而且中國政府將質(zhì)子交換膜燃料電池汽車上升到國家發(fā)展戰(zhàn)略。但是鉑(Pt)資源非常稀缺導(dǎo)致價格昂貴,而且每年P(guān)t的開采量無法滿足質(zhì)子交換膜燃料電池汽車的需求,因而降低Pt用量是質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵問題之一。當(dāng)催化層中Pt載量降低至0.1 mg_Pt/cm~2以下時,一方面,全氟磺酸樹脂中的磺酸根基團(tuán)與Pt表面存在較強(qiáng)的吸附力,在催化層中的Pt表面形成致密的全氟磺酸樹脂薄膜(ionomer-film);另一方面,高電流密度下Pt附近存在大量的水而形成水膜。全氟磺酸樹脂/水膜嚴(yán)重阻礙了氧氣的傳輸,導(dǎo)致膜電極高的傳質(zhì)極化損失而無法達(dá)到性能要求。本論文通過陰極催化層摻雜聚四氟乙烯(PTFE)納米顆粒和聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(PDDA),利用聚合物的位阻效應(yīng)降低催化層中全氟磺酸樹脂薄膜的致密性來提高催化層的氧傳輸能力。并通過PTFE納米顆粒構(gòu)筑連續(xù)性的疏水網(wǎng)絡(luò),減少Pt附近水膜,并提高催化層的氧傳輸能力。通過對PTFE和PDDA摻雜催化層的結(jié)構(gòu)、氧傳輸阻力和電池性能等研究,獲得了以下結(jié)論:1.降低催化層中全氟磺酸樹脂薄膜的致密性能有效提高催化層的氧傳輸能力,而且是提高低Pt載量膜電極性能最為重要的途徑。PDDA是一種季銨鹽,與全氟磺酸樹脂中帶負(fù)電荷的磺酸根基團(tuán)通過靜電力作用而相互吸引。由于PDDA的空間位阻作用,使得催化層中全氟磺酸樹脂薄膜的致密性降低,催化層的全氟磺酸樹脂薄膜引起的氧傳輸阻力(R_(ionomer))減小,催化層的氧傳輸能力獲得提升。對于0.07 mg_Pt/cm~2超低Pt載量催化層,1B30(PDDA與全氟磺酸樹脂中帶電荷的官能團(tuán)摩爾比)含量PDDA摻雜催化層的R_(ionomer)比不摻雜PDDA的催化層降低50.2%。在2.7 A/cm~2電流密度時電池性能獲得200 mV以上的較大提升。然而,PTFE摻雜催化層不會改變?nèi)撬針渲∧さ闹旅苄?催化層的R_(ionomer)因而沒有改善,因此0.07 mg_Pt/cm~2超低Pt載量催化層的電池性能提升不明顯。2.通過構(gòu)筑連續(xù)性的疏水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠提高催化層的氧傳輸能力和電池性能。40%PTFE摻雜的催化層,由于孔隙率降低催化層中的努森擴(kuò)散阻力(R_(Knudsen))增大,以及部分Pt表面被PTFE包裹導(dǎo)致R_(ionomer)也增大,這些均不利于催化層中的氧傳輸。但是由于催化層中形成了連續(xù)性疏水網(wǎng)絡(luò),有利于催化層高電流密度下的排水,減少了Pt附近水膜,提高了催化層的氧傳輸能力,因而2.0 A/cm~2電流密度時電池性能比沒有PTFE摻雜催化層的提高了149 mV。3.通過優(yōu)化催化層中孔徑分布能提高高Pt載量催化層的氧傳輸能力和電池性能,但對低Pt載量的催化層氧傳輸能力和電池性能的提升作用不明顯。20%PTFE摻雜的催化層,催化層中一級孔的孔隙率和一級孔中接近100 nm的大孔比例均增加,R_(knudsen)減小,催化層的氧傳輸能力獲得提高。對于0.40 mg_Pt/cm~2載量20%PTFE摻雜的催化層,2.0 A/cm~2電流密度時的電池性能比沒有PTFE摻雜膜電極提高70 mV。但是20%PTFE摻雜催化層的R_(ionomer)基本保持不變,催化層中連續(xù)的疏水網(wǎng)絡(luò)也沒有形成。而低Pt載量膜電極性能的制約因素是全氟磺酸樹脂/水膜,因而20%PTFE摻雜的低Pt載量催化層的氧傳輸能力沒有得到有效改善,在催化層Pt載量為0.07 mg_Pt/cm~2和2.0 A/cm~2電流密度時,電池性能比沒有PTFE摻雜催化層的僅提高了29 mV。
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM911.4
【圖文】：

陽極過來的質(zhì)子和電子與陰極通入的氧氣在催化劑表面發(fā)生還原反應(yīng)而生成水：2 212 22H e O H O+ + + →（1-2）燃料電池總方程式為：：2 2 212H + O →H O（1-3）生成的水隨反應(yīng)尾氣一同排出。圖 1-1 中的流場板（BPP,Bi-PolarPlate）雖然不直接參與反應(yīng)，但是其作用也非常重要，它起著：（1）提供反應(yīng)氣體；（2）排出多余的水；（3）傳導(dǎo)電子；（4）提供冷卻液流道冷卻反應(yīng)產(chǎn)生的廢熱；（5）為膜電極提供支撐達(dá)到多片裝堆作用。

圖 1-2 氧透過全氟磺酸樹脂薄膜示意圖Fig.1-2 Schematic image of oxygen permeation through ionomer film圖 1-3 聚合物摻雜催化層氧傳輸示意圖

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