【摘要】：Sb2O3和Sb2S3因合金-轉(zhuǎn)化反應(yīng)具備較高的理論容量,但反復(fù)的充放電過程常出現(xiàn)容量低和穩(wěn)定性差的問題。本文以有機銻鹽和天然輝銻礦等為原料設(shè)計合成了銻材料和銻碳復(fù)合材料,通過物理化學(xué)表征對材料進行形貌結(jié)構(gòu)分析,采用電化學(xué)檢測手段深入研究材料的儲鈉性能,探索材料與電化學(xué)反應(yīng)之間的內(nèi)在聯(lián)系,為銻類負(fù)極材料的發(fā)展和以天然礦石直接作為活性物質(zhì)在鈉離子電池中的應(yīng)用提供一定的參考。主要研究內(nèi)容與成果如下:(1)利用溫?zé)峤Y(jié)晶法在強堿溶液中制備出一種八面體形貌的Sb2O3材料。SEM分析表明,Sb2O3產(chǎn)品為八面體型,顆粒完整,尺寸均勻3 μm左右,較普通商用Sb2O3具有更完整的形貌特征。XRD精修分析結(jié)果顯示八面體Sb2O3晶胞體積(1407.220)比商用Sb2O3晶胞(1401.068)體積大,而較大的晶胞體積有利于鈉離子擴散。(2)在鈉離子電池中八面體Sb2O3的首循充放電容量為395.6/742.5 mAh·g-1,50圈環(huán)后八面體Sb2O3可逆容量為435.6mAh·g-1(是商用Sb2O3材料充放電容量的112%/127%),CE為97.97%,表明八面體Sb203材料比商用Sb2O3具有更高的比容量;在0.05、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 A·g-1不同電流密度下,八面體Sb2O3的可逆容量為582.1、524.9、455.3、413、364和374.4 mAh·g-1,而商用 Sb2O3的可逆容量為478.4、423.6、387.5、286.6、211.9和208.6 mAh·g-1,表明八面體Sb2O3倍率性能優(yōu)于商用Sb2O3。八面體Sb2O3的Rct(1301 Ω)小于商用Sb2O3的Rct(1544Ω),說明八面體結(jié)構(gòu)更有利于鈉離子的擴散。(3)80 ℃條件下將天然石墨在混酸(V濃硝酸:V濃硫酸=3:1)溶液冷凝循環(huán)8 h,對石墨材料表面進行活化。隨后通過高溫高壓將活化后的石墨與未經(jīng)深加工的天然輝銻礦石進行復(fù)合,制備出可逆容量高、循環(huán)壽命長和倍率性能好的輝銻礦/石墨復(fù)合材料(G/Sb2S3)�；罨蟮氖獻D/IG為0.15,與未經(jīng)過活化處理的石墨D/G峰比值相接近,說明酸處理過程中對石墨的結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生很大破壞。C的XPS高分辨圖譜中286.1 eV處的峰為O-C=C特征峰,說明在石墨表面發(fā)生了部分氧化產(chǎn)生一些含氧官能團,而這些含氧官能團有利于SEI膜生成。(4)鈉離子電池中該材料G/Sb2S在電流密度為0.1 A·g-1的條件下,穩(wěn)定充放電G/Sb2S3復(fù)合材料可逆容量為400.1 mAh·g-1(80th),容量維持率為75.2%,然而輝銻礦的可逆容量卻為190.1 mAh g-1,容量維持率為30.7%;在1 A·g-1電流密度下,G/Sb2S3復(fù)合材料的可逆容量仍有317.3 mAh·g-1(100th)都遠高于輝銻礦的可逆容量(157.9mAh·g-1)。在電流密度為0.1,0.3,0.5和1 A·g-1下,G/Sb2S3復(fù)合材料的可逆容量分別為642.3,507.6,392.1和264.9 mAh·g-1;當(dāng)電流密度回到0.1·Ag-1時,G/Sb2S3復(fù)合材料的可逆容量仍然能回到598.5 mAh·g-1;在此基礎(chǔ)進一步研究了材料倍率充放電后循環(huán)性能在電流密度0.2A·g-1下充放電75圈后,G/Sb2S3復(fù)合材料可逆容量仍有412.4mAh·g-1,容量保持率為82.9%,但純輝銻礦石容量卻衰減迅速并降至80 mAh·g-1。(5)以乙醛為碳源在強堿性溶液中制備出具有豐富含氧官能團的碳量子點,再通過與含硫表面活性劑高溫煅燒得到二維結(jié)構(gòu)的摻硫碳納米片(SCS)。通過表征發(fā)現(xiàn)該碳納米片含有較多含氧官能團且結(jié)構(gòu)完整,具有高度石墨化結(jié)構(gòu)(ID/IG=0.621);C的XPS高分辨譜圖中169.3 eV處峰為C-SOx-C鍵,說明硫原子成功摻入碳納米片之中。隨后以摻硫碳納米片為基底和天然輝銻礦石為主要活性物質(zhì)制備出一種電化學(xué)性能比天然輝銻礦材料優(yōu)異的(輝銻礦/硫摻雜碳納米片)Sb2S3/SCS復(fù)合負(fù)極材料。(6)鈉離子電池中Sb2S3/SCS材料在0.1 A·g-1電流密度可逆容量為455.8 mAh·g-1(100th);在電流密度為0.1,0.3,0.5和1 A·g-1下,Sb2S3/SCS材料可逆容量分別為636,497,392和263 mAh·g-1;當(dāng)電流密度從1A·g-1回到0.1 A·g-1之后,Sb2S3/SCS復(fù)合材料的平均可逆容量依然能維持到595 mAh·g-1;在此基礎(chǔ)進一步研究了材料倍率充放電后循環(huán)性能,在電流密度0.2 A·g-1下充放電75圈循環(huán)后該材料的可逆容量仍有422 mAh·g-1,容量維持率為82.9%,但純輝銻礦石容量卻衰減迅速并降至80 mAh·g-1。
【學(xué)位授予單位】：中南林業(yè)科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912;TB33
【圖文】：

于離子的嵌入脫出而受到廣泛的關(guān)注。通常情況下ＰＢＡｓ的結(jié)構(gòu)式可以歸納為逡逑ＡｘＭＣＦｅＣＣＮＭ－ｙｎｙｎｌｔＯ，其中Ａ為堿金屬，Ｍ為過渡金屬，□為氰根空位。ＰＢＡｓ逡逑為面心立方體結(jié)構(gòu)如圖１．３所示，其特點是：晶格中金屬原子按照Ｆｅ－ＯＮ－Ｍ排逡逑列為三維骨架結(jié)構(gòu)，金屬原子Ｍ和Ｆｅ按立方體排列位于面心立方結(jié)構(gòu)的頂點位逡逑９逡逑

揉基鈉離子負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能研宄逡逑料主要分為石墨類和非石墨類材料，其中石墨類碳材料包括天然石墨、人造石墨逡逑和石墨化的碳纖維和中間相碳微球。非石墨類碳材料包括軟碳和硬碳如圖１．４所逡逑示［３６］。碳基類材料的電化學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)和含氫量關(guān)系緊密：（１）材料晶粒體積逡逑越小，比表面積就越大，副反應(yīng)生成的固體電解質(zhì)膜（ＳＥＩ）所消耗的反應(yīng)物越多，逡逑勢必降低首沖庫倫效率；（２）氫含量越高，容量的滯后現(xiàn)象越大［３７１。逡逑＾Ｉ天然石＊邐邐逡逑邐ｒ邋果纖＊逡逑Ｋ邐石墨化＊逡逑邐邋．邐卜卜相灥Ｉ逡逑？負(fù)極材符＜邐ｂｚｚｚｚｚ逡逑ｒ｜逡逑５逡逑１邐｛＜邐、Ｉ邋}牐義希恚蹂義賢跡保刺薊喔杭牧襄義希疲椋紓酰潁邋澹保村澹茫幔潁猓錚睿猓幔螅澹溴澹幔睿錚洌邋澹恚幔簦澹潁椋幔歟簀義鮮巧桃禱擻貿(mào)潭茸罡叩母杭牧希ü度靦胱有緯桑蹋椋茫妒沐義霞浠銜錚雜Φ睦礪廴萘課常罰玻恚粒瑁紓椋郟常福蕁Ｈ歡�，�

本文編號：2725556