【摘要】：金屬表面修飾La_(1-x)Sr_x Co_(1-y)Fe_yO_(3-δ)(LSCF)鈣鈦礦可對(duì)其進(jìn)行改性以應(yīng)用于中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)陰極。改性過(guò)程中金屬以離子形式對(duì)LSCF鈣鈦礦ABO_3晶格結(jié)構(gòu)中B位Co~(3+)/Fe~(3+)離子的部分替換至關(guān)重要。但因IT-SOFC陰極氧還原反應(yīng)復(fù)雜多步,對(duì)其具體改性機(jī)理的研究困難重重。本文理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的研究了晶格的B位離子替換對(duì)LSCF陰極應(yīng)用的兩個(gè)關(guān)鍵因素:三相界(表面氧空位)及B位離子氧還原催化活性的改性作用。為提高替換程度進(jìn)而提高其陰極性能,采用溶膠凝膠法于LSCF合成過(guò)程中對(duì)其晶格B位Fe~(3+)直接進(jìn)行替換。主要研究?jī)?nèi)容如下:1、對(duì)La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)(LSCF08)多孔骨架進(jìn)行Ni浸漬,通過(guò)控制燒結(jié)溫度制備LSCF08-Ni(IMP)400?C以及LSCF08-Ni(IMP)800?C復(fù)合陰極。采用XRD、T GA結(jié)合TPR等手段證實(shí)了LSCF08(IMP)800?C中B位替換的產(chǎn)生及其對(duì)材料物化性能的影響。2、開(kāi)展基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算,于原子尺度探討了La_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.75)Fe_(0.25)O_3以及Ni、Pd B位替換的La_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.75)Fe_(0.125)M_(0.125)O_3(M=Ni,Pd)體系中氧空位形成以及電子重新分布等情況。3、采用檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法(AC),按照精確化學(xué)計(jì)量比,制備對(duì)晶格B位Fe~(3+)直接替換的LSCF-M(M=Ni,Pd,Pt,Rh,Au,Cu)系列粉體。采用XRD、XPS、TGA、TPR、BET對(duì)LSCF組分,燒結(jié)溫度及替換金屬種類等可能的影響因素進(jìn)行系統(tǒng)的研究。4、為提高B位替換程度,增強(qiáng)改性效果,采用EDTA-檸檬酸雙絡(luò)合溶膠-凝膠法(E DTA-AC)制備了LSCF08、La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.77)Ni_(0.03)O_(3-)δ(LSCF08-Ni)以及La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.77)Pd_(0.03)O_(3-δ)(LSCF08-Pd)陰極,并采用XRD、TGA、TPR、TPD、FTIR等測(cè)試手段對(duì)Ni,Pd替換的改性機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究得到以下結(jié)果:1、Ni浸漬LSCF08過(guò)程中發(fā)生了B位替換且其對(duì)材料氧空位形成及晶格B位離子氧化還原過(guò)程均產(chǎn)生促進(jìn)作用。DFT理論研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致:La_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.75)Fe_(0.125)M_(0.125)O_(3 δ)(M=Ni,Pd)替換體系中氧空位形成能與替換前La_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.75)Fe_(0.25)O_(3 δ)體系中相比明顯降低,氧空位生成受到促進(jìn)。以上結(jié)果證實(shí)了B位直接替換改性LSCF陰極的可行性。2、溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn)了對(duì)LSCF晶格B位Fe~(3+)的直接替換且未破壞其ABO_3型晶體結(jié)構(gòu);所制備粉體的氧空位形成及B位離子氧化還原能力與浸漬法制備粉體相比均有所提高,且其性能與LSCF組分及燒結(jié)溫度等密切相關(guān):LSCF08仍為理想的替換主體;800?C為適宜的燒結(jié)溫度;不同種類金屬在改性過(guò)程中作用機(jī)理體現(xiàn)出差異性。3、EDTA-AC雙絡(luò)合法所制備樣品的氧空位生成以及B位離子氧化還原能力與AC單絡(luò)合法相比進(jìn)一步提高,其電化學(xué)性能更為優(yōu)異。650?C、700?C、750?C時(shí)LSCF08-Pd(EDTA-AC)極化阻抗分別為3.8Ωcm~2、1.6Ωcm~2、0.8Ωcm~2,低于同溫度下LSCF08-Pd(AC)極化阻抗的1/2,證實(shí)EDTA-AC法可以用來(lái)合成高活性的B位替換的LSCF-M系列陰極材料。本論文由理論及實(shí)驗(yàn)兩方面驗(yàn)證了晶格B位替換在金屬改性LSCF陰極中的關(guān)鍵作用;系統(tǒng)研究了溶膠-凝膠法直接對(duì)LSCF進(jìn)行B位替換改性的可能性,以期為深入理解LSCF陰極金屬改性機(jī)理,設(shè)計(jì)高效的LSCF陰極材料提供理論及實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：西北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM911.4
【圖文】：

西北工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文化率大大提高：理論上高達(dá) 90%；實(shí)際應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)電熱聯(lián)用，其能量轉(zhuǎn)換。其他燃料電池相比，SOFC 還具有以下不可替代的優(yōu)勢(shì)：首先，全固態(tài)電電解液泄露與電極腐蝕問(wèn)題；其次，較高的操作溫度 (900-1000 C) 保證，因而不需要使用貴金屬電極，這極大地降低了應(yīng)用成本；此外，燃料氣、甲烷等傳統(tǒng)燃料外，SOFC 還可以使用液態(tài)以及固態(tài)燃料；最后，應(yīng)OFC 既可用做大、中、小型固定電站源，也可以用做各種移動(dòng)電源[6]。

第一章 緒 論出。此外，其應(yīng)具備高度的氧化還原穩(wěn)定性，以適應(yīng)實(shí)際操作中高溫下的。最后，其還應(yīng)具備高的燒結(jié)致密度及機(jī)械強(qiáng)度，以隔離電極反應(yīng)氣體并下的熱應(yīng)力�，F(xiàn)今被廣泛研究的主要是氧離子型電解質(zhì)材料，例如具備螢2體系[46]，Bi2O3體系[47]，CeO2體系[48,49]。此外，鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的 LaGaO3體型 BaCeO3體系[52-54]等也是極具潛力的 IT-SOFC 電解質(zhì)材料。實(shí)際應(yīng)用中化物采取低價(jià)態(tài)金屬摻雜，以形成氧空位從而提高其離子導(dǎo)電性。例如，穩(wěn)定 ZrO2(YSZ)[55]，Sm3+以及 Gd3+部分取代的 CeO2(SDC，GDC)[56]，S分取代的 LaGaO3(LSGM)[57]等。圖 1-2 所示為螢石結(jié)構(gòu) GDC 電解質(zhì)結(jié)構(gòu)

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本文編號(hào)：2725389