【摘要】：鋰離子電池石墨負極的電化學行為與電解液的組成密切相關(guān)。電池在首次充放電過程中,電解液會不可避免地在石墨表面發(fā)生反應(yīng)形成一層固態(tài)電解質(zhì)界面膜(Solid Electrolyte Interphase,SEI)。如果形成的SEI膜穩(wěn)定,則有利于實現(xiàn)鋰離子的可逆嵌入/脫出以及抑制電解液的持續(xù)分解。相反,一旦形成的SEI膜不穩(wěn)定,溶劑分子與鋰離子的共嵌入則會造成石墨的剝離。本文從石墨與電解液相互作用的角度出發(fā),研究二者的兼容性;一方面利用溶劑分子與鋰離子的共嵌入對石墨的剝離制備高品質(zhì)石墨烯材料,并將所得高品質(zhì)石墨烯應(yīng)用于電極材料改性;另一方面研究電解液中石墨剝離的抑制,為開發(fā)新型鋰離子電池功能電解液提供重要思路。此外,由于石墨負極理論比容量的限制,鋰離子電池能量密度進一步提升空間有限,因此亟需開發(fā)高能量密度的鋰二次電池。為抑制鋰二次電池枝晶的生長,本文還對適用于高能量密度鋰二次電池的功能電解液進行了研究。本文主要內(nèi)容如下:(1)通過電化學剝離法在二草酸硼酸鋰/甲基磷酸二甲酯(LiBOB/DMMP)電解液中宏量制備高品質(zhì)硼摻雜石墨烯(B-EEG),制備過程簡單,容易規(guī)模化。B-EEG缺陷少,層數(shù)大多為5層左右,片層尺寸高達~11μm,氧含量低至7.93%。當B-EEG用作硫載體時應(yīng)用于鋰硫電池時,一方面,B-EEG能將硫均勻包覆在內(nèi)部,有利于通過物理吸附的方式限制多硫化物的溶解;另一方面摻雜的B原子能夠與多硫化物之間產(chǎn)生化學吸附,進一步限制長鏈多硫化物的溶解。同時,B-EEG能夠及時傳遞電子,將吸附的長鏈多硫化物轉(zhuǎn)化。此外,B-EEG的機械性能良好,有利于緩解硫的體積膨脹。(2)將石墨與金屬鋰在六氟磷酸鋰/碳酸丙烯酯(LiPF_6/PC)電解液中混合形成大量處于短路狀態(tài)的石墨||鋰-微電池,隨后在局部電場驅(qū)動下電解液中的Li~+-(PC)_4溶劑化物會自發(fā)地嵌入石墨層間剝離石墨烯。由于剝離過程中避免了電能的消耗,這種方法制備的石墨烯稱為無電電化學剝離石墨烯(Non-electrified electrochemical exfoliation graphene,NEEG)。無電電化學剝離法無需使用塊狀石墨為電極,有利于實現(xiàn)連續(xù)剝離,提升石墨烯產(chǎn)率,為宏量制備高品質(zhì)石墨烯提供了可靠的技術(shù)路線。(3)基于石墨的無電電化學剝離與鋰化構(gòu)建了高性能鋰離子硫電池(LISB)。一方面利用PC基電解液中剝離的NEEG制備硫@NEEG正極,其中NEEG可以提升S的導電性并吸附長鏈多硫化物。另一方面利用碳酸乙烯酯(EC)基電解液中鋰化的石墨代替金屬Li提升LISB的安全性。(4)研究石墨在不同濃度雙三氟甲基磺酰亞胺鋰/PC(LiTFSI/PC)電解液中的電化學行為與對應(yīng)Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)溶劑化物空間構(gòu)型的關(guān)系。研究表明:低濃度LiTFSI/PC電解液(1.3 M和2.1 M)中溶劑化物的共嵌入會導致石墨剝離;高濃度LiTFSI/PC電解液(2.5 M和3.3 M)中溶劑化物共嵌入對石墨的剝離被抑制,Li~+能從石墨中可逆嵌入和脫出。理論計算發(fā)現(xiàn)石墨的電化學行為與電解液中Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)溶劑化物的空間構(gòu)型及其相應(yīng)SEI膜形成機制有關(guān)。隨LiTFSI/PC電解液濃度增加,Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)溶劑化物配位數(shù)n減小,空間構(gòu)型由四面體結(jié)構(gòu)(10.19?)逐漸變?yōu)槠矫婊蚓�性結(jié)構(gòu)(3.05?),有利于抑制溶劑化物共嵌入對石墨的剝離。同時,Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)和TFSI~-之間的相互作用增強,有利于TFSI~-陰離子分解形成穩(wěn)定的SEI膜。(5)通過調(diào)控電解液溶劑配位結(jié)構(gòu)設(shè)計了高濃度雙氟磺酰亞胺鋰/磷酸三甲酯(LiFSI/TMP)電解液。研究表明,高濃度LiFSI/TMP電解液完全不燃燒,能夠有效減輕電解液燃燒對電池造成的安全隱患;同時,高濃度LiFSI/TMP電解液能夠有效抑制石墨剝離、避免LiFSI對鋁箔的腐蝕以及抑制鋰枝晶的生長。當應(yīng)用于鋰金屬電池(Li||LiFePO_4和Li||LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2)以及鋰離子電池(graphite||LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2)時均具有良好的電化學性能。(6)將二氟磷酸鋰(LiDFP)作為電解液添加劑抑制鋰枝晶的生長。研究表明LiDFP形成的SEI膜穩(wěn)定、致密、離子電導率高;且含有更多的LiF與P-O磷酸鹽,其能夠有效降低電解液與金屬鋰之間的副反應(yīng),抑制鋰枝晶的生長。在含0.15M LiDFP的電解液中Li||Cu電池平均庫倫效率最高,為95.2%;當電流密度為0.5mA cm~(-2)和1.0 mA cm~(-2)時,Li||Li對稱電池分別能穩(wěn)定循環(huán)超過500h和200h,優(yōu)于不含LiDFP的基準電解液。(7)總結(jié)全文并提出可能存在的問題和后續(xù)研究計劃。
【圖文】：

iNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以及 Li4Ti5O12等電極材料，，鋰離子電池的發(fā)入了快車道，商業(yè)化鋰離子電池能量密度達到 150-250 Wh Kg-1。當前，世界陸續(xù)開始制定相關(guān)的政策目標引領(lǐng)鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展。中、日、美等各府明確表示到 2020 年實現(xiàn)單體電池能量密度超過 300 Wh kg-1，2030 年能量超過 500 Wh kg-1。如圖 1.1 所示，為實現(xiàn)這一目標，目前公認的做法是提高的工作電壓或提高電極材料的比容量[2, 4]。鑒于此，高理論比容量的鋰負極和極(1672 mAh g-1)已成為近期全球關(guān)注的熱點；鋰金屬氧化物電池(~1000 Wh k鋰硫電池(2600 Wh kg-1)是下一代高比能電池發(fā)展的主流方向。然而，鋰負極面臨著鋰枝晶生長引起的安全性的問題；硫正極面臨著導電性差和多硫化物”的問題[2, 5]。此外，電池能量密度的提升使安全性問題日益突出。為提升電池全性，采用聚合物、無機固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)高度可燃的有機液態(tài)電解質(zhì)同引起了人們的廣泛關(guān)注。總之，當前鋰離子電池正朝著高能量密度、高安全方向發(fā)展[8-10]。

第一章 緒論各類電子產(chǎn)品的后備電源，如電腦主板、電子表、兒童玩具和心臟起搏器等。薄膜型鋰離子電池是鋰離子電池發(fā)展的最新領(lǐng)域，其厚度可加工至毫米甚至微米，主要應(yīng)用于微型電子設(shè)備，如微型傳感器、防盜追蹤系統(tǒng)等。此外，根據(jù)電解液的狀態(tài)鋰離子電池可以分為液態(tài)、凝膠態(tài)和全固態(tài)。
【學位授予單位】：合肥工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM912

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 劉小虹;;鋰離子電池快速充電及高倍率放電性能[J];電源技術(shù);2011年07期

本文編號：2651856