【摘要】：可逆固體氧化物電池(Reversible Solid Oxide Cell,RSOC)是一種綠色高效的全固態(tài)結(jié)構(gòu)電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置。RSOC既可以用作固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC),將燃料和氧化劑中的化學(xué)能在不經(jīng)過燃燒的情況下直接、清潔、高效地轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?又可以用作固體氧化物電解池(Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC),將過剩的電能高效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)能進(jìn)行儲(chǔ)存。在SOFC與SOEC的氧電極上分別會(huì)發(fā)生氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction,ORR)與氧析出反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction,OER),如何提高氧電極材料的電催化活性和穩(wěn)定性一直是制約RSOC器件開發(fā)與應(yīng)用的核心問題之一。因此,針對氧電極材料的合成、表征與衰減機(jī)制研究等都是多年來RSOC領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本論文從研發(fā)高性能且穩(wěn)定的鈣鈦礦氧電極材料的角度出發(fā),針對結(jié)構(gòu)和成分均較為簡單的無Co體系材料La_(0.6)Sr_(0.4)FeO_(3-δ)(LSF),在合成方法與工藝優(yōu)化、材料設(shè)計(jì)與元素?fù)诫s、物性表征、器件制備與電化學(xué)性能測試等方面開展了一系列工作,主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:(1)結(jié)合傳統(tǒng)固相法與液相法的優(yōu)勢,本論文引進(jìn)了一種新型的熔鹽法來制備LSF氧電極材料。該方法能夠合成具有新型“納米碗”狀多孔微結(jié)構(gòu)、物相單一且性能超高的LSF粉體。本文針對性地對比了在合成LSF時(shí)熔鹽法與溶膠凝膠法兩種工藝路線的特點(diǎn),推斷熔鹽法特有的熔鹽腐蝕、水洗干燥等過程是在LSF顆粒上生成孔洞的主要因素。另外,利用X射線光電子能譜(XPS)表征技術(shù)證明熔鹽法合成的LSF材料中Fe元素的價(jià)態(tài)較低,因此可以增大氧空位濃度,這也將能夠提高LSF氧電極的電化學(xué)性能。導(dǎo)致該現(xiàn)象主要原因可能是熔鹽介質(zhì)具有較低的溶解氧特性,在LSF合成過程中會(huì)導(dǎo)致更多的氧空位。通過同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)表征也說明熔鹽法合成的LSF中Fe-O配位數(shù)相對較低,即氧空位增多。將熔鹽法合成的LSF材料制作為RSOC電池的氧電極并進(jìn)行電化學(xué)性能測試的結(jié)果表明,在800℃下的SOFC放電功率密度達(dá)到1.73Wcm~(-2),比溶膠凝膠法合成的材料提高了~70%;而在用在高溫電解CO_2反應(yīng)時(shí),在800℃、1.3V的電解電壓下的電流密度達(dá)到1.5Acm~(-2)。(2)由于Nb_2O_5難溶于常見的水、酸、堿和有機(jī)醇等溶劑,因此很難用作溶膠凝膠法的原料,而利用固相法向鈣鈦礦氧化物中摻雜Nb時(shí)往往需要較高的燒結(jié)溫度過高和過長的燒結(jié)時(shí)間。而利用熔鹽密度較高容易形成反應(yīng)物懸濁液的特點(diǎn),本論文將Nb_2O_5與其他反應(yīng)物“溶解”到熔融氯鹽中,采用熔鹽法在850℃的“低溫”下合成了La_(0.6)Sr_(0.4)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O_(3-)δ(LSFN)和La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.75)Nb_(0.05)O_(3-)δ(LSCFN),并分別用于氫電極支撐的紐扣式RSOC、對稱SOFC電池和全尺寸RSOC電池,也都取得了優(yōu)異的電化學(xué)輸出性能。(3)為了避免熔鹽法合成的LSF、LSFN材料在氧電極制備過程中的燒結(jié)破壞其結(jié)構(gòu),本文將多孔LSF、LSFN粉體用于直接組裝的RSOC氧電極,通過放電極化電流產(chǎn)生氧電極/電解質(zhì)界面并開展了放電和電解性能測試。以多孔LSF制作氧電極的直接組裝電池,在800℃下放電模式下最大輸出功率密度可達(dá)1.36Wcm~(-2),在高溫CO_2電解模式下,直接組裝的LSF電池在1.3V電壓和800℃的溫度下達(dá)到1.5 Acm~(-2);而LSFN電池在800℃下功率密度達(dá)到0.68 Wcm~(-2)。通過極化曲線和交流阻抗譜的對比分析發(fā)現(xiàn),高溫?zé)Y(jié)的作用主要是通過改善氧電極與電解質(zhì)間的接觸阻抗而降低了歐姆歐姆極化。但是直接組裝的LSF電池在650℃下的輸出性能可以與高溫預(yù)燒后的電池性能持平,因此直接組裝的多孔LSF電池更適合在低溫下運(yùn)行。(4)針對Sr摻雜的鈣鈦礦氧電極材料的穩(wěn)定性研究,本文提出一種利用同步輻射吸收譜技術(shù)分析目標(biāo)原子局域結(jié)構(gòu)信息,并建立局域結(jié)構(gòu)與化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)系,進(jìn)而預(yù)測材料長期穩(wěn)定性的方法。以溶膠凝膠法合成的La_(0.6)Sr_(0.4)MnO_(3-δ)(LSM)和LSF材料為研究對象,從材料的長程有序結(jié)構(gòu)表征、短程無序度分析,高溫極化與原位交流阻抗譜測試,抗Cr中毒實(shí)驗(yàn)等幾個(gè)方面對LSM與LSF的穩(wěn)定性進(jìn)行了對比分析。結(jié)果顯示LSM中Sr原子的局域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要高于LSF中的Sr原子,且表面Cr沉積量也較LSF少。最終證明LSM的結(jié)構(gòu)與成分穩(wěn)定性要高于LSF,這與兩種材料的宏觀穩(wěn)定性差異規(guī)律一致。
【圖文】：

其是新能源需求最大的國家。中國在 2009 年對一次能源（包括常水電、太陽能、風(fēng)電等可再生能源與核能等）的消耗量占到了全從 2000 年到 2009 年，中國貢獻(xiàn)了全球能源消費(fèi)總增長量的 63.5％近年來受全球經(jīng)濟(jì)增速變緩局勢的影響，國內(nèi)的電力行業(yè)出現(xiàn)了剩問題。同時(shí)由于風(fēng)力發(fā)電與光伏發(fā)電等新能源具有很強(qiáng)的波動(dòng)點(diǎn)，對并網(wǎng)管理提出了相當(dāng)高的挑戰(zhàn)，導(dǎo)致核能及可再生能源難道，新疆、甘肅、內(nèi)蒙古、吉林等中國北方省份和地區(qū)“棄風(fēng)棄光嚴(yán)重，這給中國新能源產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來了極大的挑戰(zhàn)[2]。力發(fā)電發(fā)達(dá)地區(qū)，很大額度的火電產(chǎn)能也不能得到完全釋放，，夜法實(shí)現(xiàn)有效的利用。另一方面，在一次能源進(jìn)行輸運(yùn)、轉(zhuǎn)化和利用過 50%的能量都以熱能的形式被損耗了[3, 4]。如果能夠解決可再生及余熱的回收利用問題，即提高能源系統(tǒng)中各階段的效率，將會(huì)緩解未來很可能發(fā)生的能源危機(jī)問題。

圖 1.2 部分儲(chǔ)能技術(shù)的效率及放電時(shí)間的對比re 1.2 Comparison of some typical energy storage technologies[2化物電池簡介工作原理種綠色高效的全固態(tài)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置，在燃料和氧化劑中的化學(xué)能在不經(jīng)過燃燒環(huán)節(jié)的情況下電能；在 SOEC 工作模式下又可以將過剩的電能高效[30, 31]。RSOC 主要由致密的陶瓷電解質(zhì)（本論文著重研C，因此后文中提到的電解質(zhì)均指氧離子傳導(dǎo)型電解質(zhì)的多孔氧電極和氫電極組成，其反應(yīng)機(jī)理如圖 1.3 所示
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM911.4

【參考文獻(xiàn)】

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1 于梅花;張喜燕;朱玉濤;吳燕玲;何維;;納米結(jié)構(gòu)鋯晶粒尺寸對費(fèi)米能及費(fèi)米速度的影響[J];稀有金屬材料與工程;2009年07期

本文編號(hào)：2651228