發(fā)布時(shí)間：2020-04-07 20:52

【摘要】：鋰離子電池在近年的化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域一直牢牢占據(jù)著主導(dǎo)地位,但鋰元素在地殼中的豐度較低,鋰、鈷等金屬的價(jià)格一直居高不下,這限制了鋰離子電池的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。鈉離子電池有著和鋰離子電池相似的充放電原理,且因?yàn)槠渥匀粌?chǔ)量豐富,價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),成為大規(guī)模儲(chǔ)能最理想的選擇之一。在目前所有已報(bào)道的鈉離子電池負(fù)極材料中,紅磷材料具有最高的理論比容量2596 mAh g~(-1)和較低的電壓平臺(tái),且紅磷的化學(xué)穩(wěn)定性好,資源儲(chǔ)量豐富,成本低廉,因此紅磷是商業(yè)化鈉離子電池負(fù)極材料最有競爭力的候選者之一。但是紅磷材料本身的導(dǎo)電性較差(10~-1414 S/cm),在充放電過程中材料的體積膨脹≥500%,這些問題都嚴(yán)重阻礙了紅磷作為鈉離子電池負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用,針對(duì)以上問題,本文主要在紅磷材料的合金化以及納米化兩方面進(jìn)行了研究。對(duì)于紅磷材料合金化的研究,我們首先采用簡單的球磨法和低溫溶劑熱法制備了Sn_4P_3/C復(fù)合材料,并分別對(duì)其進(jìn)行了微觀形貌表征和電化學(xué)性能表征,并分析了Sn_4P_3/C材料的充放電反應(yīng)機(jī)理,其中球磨時(shí)間30 h時(shí)制得的Sn_4P_3/C復(fù)合材料比容量為510 mAh g~(-1),循環(huán)80次后容量保持率為68%,材料的首次庫倫效率為60%,循環(huán)三周后庫倫效率穩(wěn)定在98%以上。通過引入電解液添加劑FEC,對(duì)比發(fā)現(xiàn)FEC的加入有利于電池生成更加穩(wěn)定的SEI膜,顯著增強(qiáng)了Sn_4P_3/C復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性;但較厚的SEI膜同樣會(huì)使得電荷遷移阻抗增加,降低了Sn_4P_3/C電極的首圈比容量。對(duì)于紅磷納米化方法的研究,我們利用導(dǎo)電性高,比表面積和孔隙豐富的硬碳材料作為基體材料,用紅磷材料對(duì)其進(jìn)行改性,研究了簡單球磨法和蒸發(fā)-沉積法制備的RP/HC復(fù)合材料的工藝參數(shù),并對(duì)制得的磷碳材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能表征。本文利用蒸發(fā)-沉積法成功制備出了納米級(jí)的紅磷材料,復(fù)合材料首次充電比容量為820 mAh g~(-1)循環(huán)100圈后比容量仍然有608 mAh g~(-1),容量保持率為74.2%;首次庫倫效率為76.7%,循環(huán)數(shù)圈后庫倫效率穩(wěn)定在98%以上,復(fù)合材料獲得了遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)硬碳材料比容量和首次庫倫效率。本文使用普魯士藍(lán)材料與RP/HC負(fù)極組成扣式全電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試,全電池在前三圈的充電比容量分別為131 mAh g~(-1),117 mAh g~(-1),105 mAh g~(-1),充電比容量分別為99 mAh g~(-1),91 mAh g~(-1),84 mAh g~(-1);全電池循環(huán)20次后充電比容量為45 mAh g~(-1),充電比容量為40 mAh g~(-1);全電池首次庫倫效率為75.4%,數(shù)圈后庫倫效率穩(wěn)定在87%以上。
【圖文】：

碳往往是被認(rèn)為是鈉離子電池體系首選的“第一代”負(fù)極材料[45]。由于金屬鈉極易形成枝晶，且在在大多數(shù)有機(jī)電解質(zhì)中易形成不穩(wěn)定鈍化層，同時(shí)金屬鈉熔點(diǎn)只有 97℃，因此鈉離子電池目前不考慮以金屬鈉作為負(fù)極[6]。因此找到互匹配的鈉離子電池正負(fù)極材料是目前的研究熱點(diǎn)，圖 1-1 為鈉離子電池示意圖，及目前可選用的若干正負(fù)極材料。

磷主要有三種常見的同素異形體（如圖1-2 所示）：白磷，紅磷，和黑磷[57]。白磷具有易燃性和毒性，，暴露在空氣中會(huì)很快自燃起火，使其不適用與電極材料。黑磷又叫黑磷烯，擁有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，且導(dǎo)電性較高，但是黑磷制備條件苛刻且性質(zhì)不穩(wěn)定，導(dǎo)致成本昂貴。紅磷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且成本低廉，但是它較低的電導(dǎo)率（~10-14S/m）導(dǎo)致了電化學(xué)反應(yīng)的可逆性很差，為了改善紅磷的這些缺陷，目前的工作一般集中在制備不同的磷碳復(fù)合物以及金屬磷化物來提高其電化學(xué)性能[58-60]。圖 1-2 磷的三種同素異形體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能[61]
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB33;TM912

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本文編號(hào)：2618378