發(fā)布時(shí)間：2020-03-22 18:10

【摘要】：鋰硫電池因具有高能量密度、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。然而仍有許多問題制約著它在實(shí)際中的應(yīng)用,包括硫正極的活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)穩(wěn)定性差和鋰金屬負(fù)極安全性差等問題。改善硫正極的主要方法是利用碳或極性氧化物等材料的吸附作用抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”,然而這一方法很難同時(shí)改善硫正極的硫利用率、循環(huán)性能以及面積載硫量等性能;近期報(bào)道的可抑制枝晶形成的鋰金屬選擇性沉積策略為改善鋰金屬負(fù)極的性能提供了一種新的思路,但其涉及價(jià)格昂貴的貴金屬,不易實(shí)用化。針對以上問題,本文在鋰硫電池的正極、隔膜、負(fù)極分別生成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜,可實(shí)現(xiàn)對多硫化物的禁錮以及鋰金屬的選擇性沉積,有助于鋰硫電池循環(huán)性能、倍率性能、能量密度和安全性的統(tǒng)一。本文的主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:(1)基于SEI的禁錮策略抑制“穿梭效應(yīng)”。通過電位控制的方法在多孔碳球/硫復(fù)合正極表面構(gòu)筑SEI,研究該正極形貌、硫利用率及循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明,僅需將多孔碳球/硫復(fù)合正極在0.3～1.5 V循環(huán)幾次,即可在多孔碳球表面形成厚度為8～10納米左右的致密SEI膜,實(shí)現(xiàn)對其內(nèi)部多硫化物及電解液的同時(shí)包覆,而在硫正極正常充放電區(qū)間循環(huán)時(shí)不會形成SEI包覆層。進(jìn)一步的電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn),SEI包覆的正極具有較高的硫利用率(0.2 C時(shí)比容量為1205 mAh/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(0.5 C下循環(huán)400次后比容量為首次的75%),證明基于SEI包覆的禁錮策略可以在保證正極硫利用率的前提下有效提高其循環(huán)穩(wěn)定性,為鋰硫電池正極的研發(fā)提供了新的思路。(2)禁錮策略的完善。在上面SEI包覆多孔碳球電極中,電子不可避免地要經(jīng)過低電導(dǎo)率的SEI包覆層進(jìn)行傳輸,使鋰硫電池正極的庫倫效率和倍率性能受到一定程度的影響。針對這一問題,設(shè)計(jì)制備了 SEI包覆的碳納米管(CNT)/硫復(fù)合陣列正極。CNT陣列直接生長于導(dǎo)電基底表面,使電子可以不通過SEI而到達(dá)反應(yīng)位置,從而避免SEI包覆影響正極的庫倫效率及倍率性能;同時(shí),SEI包覆層通過禁錮作用保障正極的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后,對得到的正極進(jìn)行了電池性能表征。結(jié)果顯示,SEI包覆后正極的極化并沒有明顯增加;該正極在0.2 C下比容量可達(dá)1275 mAh/g,循環(huán)200次后保持率高達(dá)81.4%,庫倫效率維持在99%,同時(shí)表現(xiàn)出良好的倍率性能(在0.5,1和2C下比容量分別為824.631和454 mAh/g)。改善后的禁錮策略同時(shí)提升了硫正極的硫利用率、循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率等性能。(3)禁錮策略與納米陣列結(jié)構(gòu)協(xié)同提高正極載硫量。對普通聚丙烯隔膜進(jìn)行SEI修飾,并系統(tǒng)研究了修飾隔膜的形貌、電化學(xué)性能和滲透行為。結(jié)果表明,SEI修飾層相對于碳或其他修飾層具有更加致密的結(jié)構(gòu),可以將多硫化物禁錮在正極和隔膜之間,有效抑制“穿梭效應(yīng)”,使正極面積載硫量的提高成為可能。進(jìn)一步在正極構(gòu)筑了 CNT陣列結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)可優(yōu)化電子傳輸路徑,促進(jìn)電子在高載硫量正極內(nèi)的傳導(dǎo)。利用SEI修飾隔膜與CNT納米陣列電極組裝得到面積載硫量為～10 mg/cm2的鋰硫電池,其在0.1、0.2、0.5、1 和 2 C 下比容量分別可以達(dá)到1221 mAh/g(12.2 mAh/cm2)、1096 mAh/g(10.9 mAh/cm2)、929 mAh/g(9.3 mAh/cm2)、752 mAh/g(7.5 mAh/cm2)和 400 mAh/g(4 mAh/cm2),在0.5 C循環(huán)100圈后,比容量保持率依然可以達(dá)到88%,展示了優(yōu)良的電化學(xué)性能。SEI隔膜與納米陣列正極的結(jié)合為高面積能量/功率密度的鋰硫電池研究提供了新的思路。(4)基于禁錮策略的高性能鋰負(fù)極。利用電壓控制法在CNT陣列表面構(gòu)筑SEI包覆層,改變其內(nèi)外表面的電導(dǎo)率。進(jìn)一步通過電化學(xué)測試、形貌及組分分析研究了鋰金屬在該電極中的沉積行為。結(jié)果表明,電子通過基底沿CNT不經(jīng)過SEI包覆層傳導(dǎo),進(jìn)而誘導(dǎo)鋰金屬選擇性沉積于CNT內(nèi)部,有效抑制枝晶的形成,使該結(jié)構(gòu)電極展示了良好的安全性能(循環(huán)穩(wěn)定性150h)和鋰?yán)寐?庫倫效率98%以上)。而且陣列結(jié)構(gòu)與SEI包覆改變CNT內(nèi)外電導(dǎo)率缺一不可達(dá)到該效果。利用該結(jié)構(gòu)負(fù)極(沉積3 mAh/cm2鋰金屬)和多孔碳/硫復(fù)合正極(2 mg/cm2載硫量)組成鋰硫電池,該電池在0.1 C循環(huán)100次后,比容量為837 mAh/g,容量保持率為59%;庫倫效率維持在～97%,證明該負(fù)極在鋰硫電池中具有良好的實(shí)用性。與傳統(tǒng)貴金屬誘導(dǎo)鋰金屬選擇性沉積策略相比,基于SEI包覆CNT陣列結(jié)構(gòu)的電子誘導(dǎo)策略更簡單、經(jīng)濟(jì),為鋰金屬負(fù)極的研究提供了新的思路。
【圖文】：

邐（１．１）逡逑從反應(yīng)式］．１中可以看出，在放電過程中硫單質(zhì)得到］６個(gè)電子形成Ｌｉ２Ｓ，該放電過逡逑程可以根據(jù)反應(yīng)速率的不同被細(xì)分為三個(gè)過程，具體如圖１－４所示｜３３］：逡逑－４－逡逑

邋0邋0逡逑Ｓｎ邋（ｎＳ６）邋（Ｉ，邋ｖ）邋［ｍｏｂｉｌｅ］邋Ｃｈａｉｎ－Ｓ８邋｛１｝【ｖｉｓｃｏｕｓ－ｍｏｂＨｅ】邐Ｐｌａｓｔｉｃ邋Ｓ邋⑷【ｖｉｓｃｏｕｓ】逡逑圖１－３硫單質(zhì)相變示意圖［２４］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３邋Ｓｃｈｅｍｅ邋ｏｆ邋ｐｈａｓｅ邋ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋ｓｕｌｆｕｒ１２４＾逡逑鋰元素在自然界中含量也十分豐富。鋰金屬密度為０．５３４邋ｇ／ｃｎｒ＼是最輕的金屬，且逡逑非�；顫�，使鋰金屬負(fù)極具有非常高的理論容量（３８６０邋ｍＡｈ／ｇ）和最低的反應(yīng)電位（－３．０４０逡逑Ｖ邋ｖｓ邋ｔｈｅ邋ｓｔａｎｄａｒｄ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ），因此鋰金屬負(fù)極可以有效的提高可逆電池的能量逡逑密度｜２９＃］。逡逑鋰硫電池的電極反應(yīng)由硫單質(zhì)與鋰金屬的反應(yīng)構(gòu)成［３２］。其放電時(shí)反應(yīng)如圖ｌ－２ｂ所逡逑示，反應(yīng)式可以表示為：逡逑Ｓ８邋＋邋１６Ｌｉ＋邋＋邋１６ｅ￣——＞８Ｌｉ２Ｓ邐（１．１）逡逑從反應(yīng)式］．１中可以看出，，在放電過程中硫單質(zhì)得到］６個(gè)電子形成Ｌｉ２Ｓ，該放電過逡逑程可以根據(jù)反應(yīng)速率的不同被細(xì)分為三個(gè)過程，具體如圖１－４所示｜３３］：逡逑－４－逡逑
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

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1 潘克西,李政,倪維斗;全球視野下的中國能源[J];中國能源;2005年02期

本文編號：2595420