【摘要】：作為燃料電池陰極反應(yīng)的氧還原反應(yīng)(ORR)為動力學(xué)緩慢的過程,目前,Pt基催化劑被認(rèn)為是最有效的ORR催化劑,但是該類催化劑的高成本和低穩(wěn)定性缺點(diǎn)限制了燃料電池的廣泛應(yīng)用。因此,如何制備高活性、高穩(wěn)定性、低成本的氧還原催化劑,成為燃料電池領(lǐng)域的重要研究課題之一。針對這一問題,本論文圍繞負(fù)載型Pd催化劑在電催化ORR中的應(yīng)用,研究了不同載體對Pd納米顆粒(NPs)的調(diào)控作用,設(shè)計(jì)制備了新型高效的氧還原Pd基催化劑。以期深入理解載體對負(fù)載金屬催化性能的調(diào)控作用,為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在燃料電池中的應(yīng)用提供理論參考。主要研究結(jié)果如下:(1)通過簡單的熱解法制備了含氧空缺(V_O)TiO_2負(fù)載的Pd(Pd NPs平均粒徑3.6 nm)催化劑。在堿性溶液中,與20 wt%商業(yè)Pt/C相比,10 wt%Pd/TiO_2-V_O展現(xiàn)出良好的ORR活性(半波電位正向移動30 mV)、較好的穩(wěn)定性(10小時后,電流密度損失3.8%vs.34.9%)及較高的抗甲醇毒性。這主要是由于電子從TiO_2-V_O轉(zhuǎn)移到Pd NPs,產(chǎn)生了富電子Pd及強(qiáng)金屬-載體相互作用。富電子Pd NPs促進(jìn)了關(guān)鍵中間物系的吸附,降低了ORR的吉布斯自由能,繼而提高了ORR活性。Pd NPs與TiO_2-V_O之間的強(qiáng)相互作用賦予催化劑良好的穩(wěn)定性及抗甲醇毒性。(2)通過熱解法將Pd NPs負(fù)載到經(jīng)硝酸部分氧化的TiN上,隨著TiN中含氧量的增加,Pd NPs的粒徑減小(Pd/O-TiN-1(2.7 nm)Pd/O-TiN-2(4.3 nm)Pd/TiN(8.5 nm)),分散更均勻。部分氧化TiN載體,不但對Pd NPs具有尺寸調(diào)控作用,而且具有電子調(diào)控作用,穩(wěn)定金屬Pd,使之不易發(fā)生氧化。ORR活性順序?yàn)?Pd/O-TiN-1Pd/O-TiN-2Pd/TiN,Pd/O-TiN-1的ORR活性(起始電位0.97 V,半波電位0.82 V)甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C,遠(yuǎn)優(yōu)于Pd/TiN(起始電位0.92 V,半波電位0.77 V),說明尺寸小、分散均勻的金屬Pd有利于提高ORR活性,載體對催化劑的ORR性能具有重要影響。Pd/O-TiN-1不僅具有高的ORR活性,還具有良好的動力學(xué)性能、抗甲醇毒性及穩(wěn)定性(10小時后,電流密度保持95.3%),這是由于較小程度地氧化TiN,既保留了TiN優(yōu)良的導(dǎo)電性,又在表面生成少量的TiO_2,TiO_2與Pd具有強(qiáng)的金屬載體相互作用。(3)利用沉積沉淀法在表面部分氧化的SiC(O-SiC)上均勻負(fù)載了Pd NPs(平均粒徑為5.2 nm)。與商業(yè)Pd/C相比(起始電位0.95 V,半波電位0.78 V),Pd/O-SiC催化劑在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中具有優(yōu)異的ORR活性(起始電位對比為0.97 V,半波電位0.86 V)、抗甲醇毒性及穩(wěn)定性(10小時后,電流密度僅損失3.5%),甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C。這主要是由于O-SiC載體對Pd NPs具有電子調(diào)控作用,使Pd帶負(fù)電。富電子Pd增強(qiáng)了對ORR關(guān)鍵中間體OOH的吸附,降低了反應(yīng)的吉布斯自由能,從而提高了ORR活性。另外,O-SiC載體對Pd NPs具有大的結(jié)合能以及SiC載體的穩(wěn)定性,增強(qiáng)了Pd/O-SiC催化劑的抗甲醇毒性及穩(wěn)定性。并且根據(jù)DFT計(jì)算,分析了SiC表面氧的作用,SiC表面部分氧化后,仍保持對Pd的較高結(jié)合能,同時大幅增強(qiáng)了催化劑對中間體的吸附,降低了ORR關(guān)鍵電化學(xué)步驟的吉布斯自由能,從而提高了ORR性能。(4)通過在氨氣氣氛下高溫煅燒TiO_2(B),制備了N摻雜TiO_2(N-TiO_2),并采用直接熱解法將Pd NPs(平均粒徑為2.8 nm)負(fù)載到N-TiO_2上,制得Pd/N-TiO_2催化劑。研究結(jié)果表明,隨著煅燒溫度的升高(700,800,900℃),N-TiO_2中Ti-O逐漸減少(55.1%減少至43.1%),而Ti-N-O、Ti-N逐漸增多(25.9%增加至31.9%,19.0%增加至25.0%),說明N部分取代了TiO_2中的O,TiO_2表面生成了具有氧還原活性的TiO_xN_y和具有導(dǎo)電性質(zhì)的TiN,而且負(fù)載Pd NPs后,發(fā)生了由載體到Pd的電子轉(zhuǎn)移,促進(jìn)了Pd基催化劑氧還原活性的提高。同時,由于Pd與載體之間的強(qiáng)相互作用,使催化劑也具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。
【圖文】：

表 1-1 不同類型燃料電池的組成和特點(diǎn)[24]（續(xù)表）omposition and characteristics of different types of fuel cell[2MFC AFC PAFC MCFC = 2H++ 2e-H2+ 2OH-=H2O + 2e-2CO + 2CO32-=4CO2+ 4e-H2= 2H++ 2e-O2+ 2H++= H2O1/2O2+ H2O+ 2e-= 2OH-O2+ 2CO2+ 4e-=2CO32-1/2O2+ 2H++= H2O應(yīng)（ORR）介紹電池陰極反應(yīng)的氧還原反應(yīng)是多電子轉(zhuǎn)移的過程，1-1 所示）。目前，ORR 的機(jī)理，可以根據(jù)產(chǎn)物的是完全還原的四電子（4 e）反應(yīng)機(jī)理，在酸性（或或 OH-），另一種是部分還原的二電子（2 e）反下，氧氣還原為過氧化氫（或 HO2 ）。表 1-2 是原反應(yīng)。

Sabatier 分析計(jì)算得到的氧結(jié)合能與最高 ORR 活性之間的火1-2. Volcano plot showing relationship between oxygen binding enmaximal activity calculated using Sabatier analysis[26]米粒子是最常用的陰極電極材料，用于催化緩慢的氧還格和 Pt 的稀缺性是基于這種貴金屬的所有商業(yè)技術(shù)廣泛認(rèn)為，基于對 ORR 機(jī)制的理解，，合理優(yōu)化 Pt 活性位點(diǎn)利用率對于開發(fā)高效 Pt 基氧還原催化劑至關(guān)重要。ORR 子排列或催化劑的配位非常敏感。因此，合理設(shè)計(jì)表面性催化劑的原子排列，可有效地調(diào)節(jié) Pt 基催化劑的催化性穩(wěn)定性。改變的電子特性會引起吸附行為的變化，特別是位的轉(zhuǎn)變[30]。這種吸附行為被認(rèn)為是 ORR 高活性的起源通過以下途徑來調(diào)控 Pt 的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)[32]：（i）控制 P狀），從而最大化體現(xiàn) ORR 最活躍晶面的氧還原性能。結(jié)合以產(chǎn)生具有合金、核-殼結(jié)構(gòu)的多金屬納米晶。這種策
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TM911.4

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2595384