【摘要】：規(guī)�；娀瘜W(xué)儲能技術(shù)是當(dāng)今可持續(xù)能源技術(shù)發(fā)展的主流之一,能量密度高、循環(huán)和倍率性能優(yōu)異且成本低廉的電極材料是當(dāng)前電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究熱點,而廉價、環(huán)境友好且允許Na+、Li+快速可逆嵌脫的過渡金屬六氰配合物被認(rèn)為是較理想的規(guī)�；瘍δ芏坞姵卣龢O材料。本論文圍繞獲取高電位鎳鐵普魯士藍(Ni HCF)鈉/鋰離子電池正極材料,以及直接采用廉價商品原料鐵氰化鉀作為鈉離子電池正極材料的可行性進行了探索。論文的主要研究內(nèi)容及取得的進展如下:1.高電位菱形相鎳鐵普魯士藍(r-Ni HCF)作為鈉離子電池正極材料的研究。本論文通過調(diào)控和優(yōu)化均相共沉淀法的工藝,制備出了菱形相鈉離子鎳鐵普魯士藍(Na-r-Ni HCF),并將其作為有機系鈉離子電池正極材料。循環(huán)伏安掃描研究表明,Na-r-Ni HCF的氧化還原電位較傳統(tǒng)立方相Na-c-Ni HCF要高出120 m V,是迄今所報道的Na-Ni HCF中電位最高者,且在充放電過程中晶格幾乎“零應(yīng)變”。進一步調(diào)控前驅(qū)體的初始濃度制備了一系列不同顆粒尺寸和形貌的Na-r-Ni HCF,電化學(xué)充放電循環(huán)測試表明,保持Na4Fe(CN)6與Ni Cl2濃度分別為0.027 M時所制備的Na-r-Ni HCF樣品具有最佳的倍率與循環(huán)性能:在80m A g-1的電流密度下其以金屬鈉為負極的電池比能量高達229 Wh kg-1,接近其理論比能量(230 Wh kg-1),同等條件下比Na-c-Ni HCF的比能量高26%;200次循環(huán)后容量仍保有64.3 m Ah g-1(保有率96%),在480 m A g-1高電流密度下比容量為58.9 m Ah g-1,200次循環(huán)后仍保有83%。進一步的計算模擬結(jié)果證明,Na-r-Ni HCF的理論放電電位比Na-c-Ni HCF高70 m V,與實驗測試結(jié)果定性一致。對晶體結(jié)構(gòu)及電荷布居的深入分析表明,Na-r-Ni HCF電位升高機制為:在Na-c-Ni HCF中,Na+居于立方格子中心位,而在Na-r-Ni HCF中Na+則偏向與Ni(II)端配位的N原子,致使配體N≡C-中的電子向N偏移,削弱了與Fe配位的C原子的電子密度,導(dǎo)致Fe的正電荷密度升高,Na-r-Ni HCF中Fe(III)/Fe(II)的氧化還原電位遂隨之而升高,在鈉離子電池中即表現(xiàn)為放電電位提高。2.高電位菱形相鎳鐵普魯士藍作為鋰離子電池正極材料(Li-r-Ni HCF)的研究。鑒于Na-r-Ni HCF放電電位提升機制,可以推斷在Li-r-Ni HCF中,離子半徑更小、電荷更集中的Li+對N≡C-上電子誘導(dǎo)作用應(yīng)更強,因而預(yù)期Li-r-Ni HCF的放電電位提升應(yīng)較Na-r-Ni HCF更明顯。計算結(jié)果驗證了這一推斷:Li-r-Ni HCF的放電電位較Li-c-Ni HCF要高出350 m V。進一步的電化學(xué)測試結(jié)果表明,Li-r-Ni HCF的實際放電電位達3.47 V(vs.Li+/Li),比Li-c-Ni HCF高出270 m V;以Li-r-Ni HCF和Li-c-Ni HCF分別作為正極材料、金屬鋰為負極構(gòu)成電池,在10 m A g-1低電流密度下循環(huán)100圈后比容量均幾乎無衰減,前者實際比能量為280 Wh kg-1,比后者高出25%(224 Wh kg-1)。倍率測試結(jié)果表明,Li-r-Ni HCF的倍率性能明顯不如Li-c-Ni HCF的,但在優(yōu)化條件下制備的顆粒較小、分散性良好的Li-r-Ni HCF材料則可擁有優(yōu)良的倍率和循環(huán)性能:在600 m A g-1和800 m A g-1高放電電流密度下材料比容量仍保有低倍率下的54%和50%,且300 m A g-1電流密度下200圈內(nèi)容量幾乎無衰減。為理解Li-r-Ni HCF和Li-c-Ni HCF的倍率性能差異的起因,對Na+和Li+在r-Ni HCF和c-Ni HCF兩種物相中的擴散動力學(xué)行為進行了計算模擬,結(jié)果表明,相較c-Ni HCF,r-Ni HCF中的Na-N或Li-N相互作用的增強也增大了Na+或Li+的遷移阻力,因而會削弱r-Ni HCF的倍率性能。因此,減小r-Ni HCF顆粒尺寸以縮短晶粒內(nèi)離子的遷移路程是提高r-Ni HCF的倍率性能的有效途徑。3.廉價的商品鐵氰化鉀K3Fe(CN)6作為鈉離子電池正極材料的研究�，F(xiàn)有類普魯士藍AxMFe(CN)6(A=Na,K;M=Co,Ni,Mn,Fe,Cu,Zn等)電池正極材料通常要以Na4Fe(CN)6·10H2O或K3Fe(CN)6與過渡金屬鹽為原料來合成制備,而采用Na4Fe(CN)6作為正極材料雖無需合成,但必須預(yù)先進行除凈Na4Fe(CN)6·10H2O中結(jié)晶水的工作。本文則直接采用商品K3Fe(CN)6作為鈉電池正極材料,對其電化學(xué)性能進行了探索性研究。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明:固態(tài)K3Fe(CN)6在3.3/3.4 V(vs.Na+/Na)充放電電位下具有可逆的嵌脫鈉能力,而在2.65/2.76 V處還出現(xiàn)了一對微弱的因電解液中微量[Fe(CN)6]3-/4-引起的氧化還原峰。電極材料導(dǎo)電性研究表明,如同Na4Fe(CN)6一樣,K3Fe(CN)6作為電極材料,也需加入足量的導(dǎo)電炭材料才可克服導(dǎo)電性差的問題。充放電研究結(jié)果顯示,K3Fe(CN)6/Super P(6:4,w:w)簡單物理混合的復(fù)合材料具有優(yōu)良的放充電循環(huán)穩(wěn)定性,但活性材料利用率較低且高倍率充放電性能差。究其原因,是因其中K3Fe(CN)6晶粒過大,晶粒內(nèi)部的Na+擴散程過長。為提高其利用率和倍率性能,進一步對K3Fe(CN)6/Super P(6:4,w:w)混合物進行了不同強度的球磨細化處理,獲得了系列不同粒徑的K3Fe(CN)6/Super P復(fù)合電極材料。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明,高強度球磨的材料,其循環(huán)和倍率性能均不理想,只有溫和球磨強度(500-300)下制備的復(fù)合電極材料循環(huán)和倍率性能最為優(yōu)良:在0.1 C倍率下放電電壓為3.3 V,幾乎為固態(tài)Na3Fe(CN)6-Na電池的開路電壓,初始比容量為81 m Ah g-1,十分接近其理論比容量81.3 m Ah g-1,經(jīng)200次循環(huán)容量無衰減,12 C倍率下容量保有27 m Ah g-1。進一步對該電極材料200充放電次循環(huán)后的活性材料的成分及結(jié)構(gòu)進行了分析表征,結(jié)果顯示原活性材料K3Fe(CN)6中的K+絕大多數(shù)被Na+置換,其組成為Na2.88K0.12Fe(CN)6,而其結(jié)構(gòu)是一種既不同于原K3Fe(CN)6的也不同于所報道Na3Fe(CN)6的新結(jié)構(gòu)。并且該結(jié)構(gòu)在Na+不斷嵌入/脫出過程中晶胞變化較小,材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。上述結(jié)果表明,商品K3Fe(CN)6可作為一種可直接使用的易得廉價的新型鈉離子電池正極材料的候選材料。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM912

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本文編號：2402345